Cтраница 1
Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [1]
Поскольку колебательная сумма состояний представляет собой произведение некоторого числа отдельных членов, ее логарифм равен сумме логарифмов этих членов. Уже отмечалось, что все уравнения для термодинамических функций, выраженные через суммы состояний, включают логарифм суммы состояний и его производную по температуре. Отсюда следует, что доля, вносимая каждой колебательной степенью свободы, может быть определена с помощью одного из уравнений (60.4), (60.5) и (60.6) - именно, с помощью того из них, которое подходит к данному случаю. Сумма получающихся Зга-6 членов ( или Зга-5 членов для линейной молекулы) дает общую величину колебательной составляющей данной термодинамической функции. Вычисления значительно облегчаются, если используют таблиць функций Эйнштейна. [2]
Вычисление колебательной суммы состояний для многоатомной молекулы представляет значительно более сложную задачу. В общем случае молекула, содержащая п атомов, имеет Зл - 6 нормальных колебаний. [3]
Q - колебательные суммы состояний дырочного комплекса и активированного комплекса; & Bl ft, F - постоянные Больц-мана, Планка, Фарадея; R - газовая постоянная; Е0 - истинная энергия активации; Т - абсолютная температура; а - доля работы для перевода из начального состояния в активированное. [4]
Для вычисления колебательных сумм состояний по фор муле ( 124) ( без учета ангармоничности колебаний) необходимо располагать набором частот для радикала, молекулы и активированного комплекса. [5]
Отметим, что в этих условиях колебательная сумма состояний, определяемая уравнением (60.3), очень близка к единице. Следовательно, с ростом температуры колебательная энергия должна увеличиваться. Физически это означает, что при более высоких температурах большее число молекул занимает колебательные уровни, характеризующиеся повышенной энергией и квантовыми числами, отличными от нуля. [6]
Вообще говоря, при обычных температурах колебательная сумма состояний / v по порядку величины близка к единице. Таким образом, статистическая теория дает объяснение низким значениям Р, найденным для многих реакций, происходящих как в газовой фазе, так и в растворах. В подобных реакциях, как правило, участвуют относительно сложные молекулы. Если же одно из реагирующих веществ является атомом или двухатомной молекулой, то фактор вероятности не должен сильно отличаться от единицы. [7]
В каждом случае предположите, что колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [8]
Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной л-атомной ( нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Зл-6 множителей, а в активном комплексе - из Зл-7 множителей. [9]
В каждом случае предположите, что колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [10]
Здесь энтропийный множитель В, равный отношению колебательных сумм состояния, в первом приближении можно не учитывать; A Q Q - v - разность энергий образования соответствующих дефектов на поверхности и в объеме кристалла. [11]
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что до сих пор при рассмотрении колебательной суммы состояний предполагалось отсутствие в молекуле каких-либо групп, способных к внутреннему вращению. [12]
Поскольку в активированном комплексе отсутствует одна колебательная степень свободы, один из множителей в колебательной сумме состояний, соответствующий частоте колебания вдоль разрываемой связи, исчезает. [13]
Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной л-атомной ( нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Зл-6 множителей, а в активном комплексе - из Зл-7 множителей. [14]
Для относительно тяжелых молекул при высоких температурах появляется много членов, входящих как во вращательную, так и в колебательную сумму состояний, и процесс суммирования становится чрезвычайно утомительным. Для облегчения этих вычислений были разработаны различные математические приемы, которые значительно упрощают вычисление суммы состояний. [15]