Cтраница 2
Наоборот, если частоты колебаний велики, а температура не слишком высока, то е-н 1 кг мало отличается от нуля; в этом случае колебательная сумма состояний приближается к единице. [16]
При комнатной температуре свойства большинства химических систем лучше передаются приближенными уравнениями для низких температур ( 23) и ( 24), чем приближенным уравнением для высоких температур ( 26), так как модель, при которой все осцилляторы находятся на их нулевых уровнях, значительно ближе к истинному положению, чем модель, соответствующая колебательной сумме состояний. [17]
Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [18]
Вычисление величины колебательной суммы состояний по уравнениям классической теории представляет интерес в связи с тем, что оно отчетливо выявляет превосходство методов квантовой механики. [19]
В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле: массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны; возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах; те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной - атомной ( нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Ъп - 6 множителей, а в активном комплексе - из Зп - 7 множителей. [20]
Следовательно, реакции сложных радикалов с молекулой водорода пространственно более затруднены, чем реакции Н - атомов со сложными молекулами. В математическом отношении это выражается в отличии вращательных и частично колебательных сумм состояний Н и алкенильных радикалов. [21]
Дальнейший этап этой методики состоит в нахождении формулы для суммирования по вращательным уровням молекулы. В некоторых случаях вычисление может быть упрощено использованием таблиц функций, входящих в конечное выражение для объединенной вращательной и колебательной суммы состояний. В настоящее время разработано несколько способов проведения суммирования. Эти способы первоначально относились к молекулам в - состоянии, но затем они были распространены на молекулы в 2П - и в - состояниях. Поскольку формулы, дающие внутреннюю энергию, теплоемкость и энтропию, включают первые и вторые производные суммы состояния по температуре, были выведены уравнения для вычисления этих величин. [22]
В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле: массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны; возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах; те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной - атомной ( нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Ъп - 6 множителей, а в активном комплексе - из Зп - 7 множителей. [23]
Число членов под знаком произведения зависит от числа и характера нормальных колебаний. Нелинейная молекула обладает Зга - 6 степенями свободы колебательного движения, и если все они являются невырожденными, то колебательная сумма состояний будет представлять собой произведение Зга - 6 различных членов типа ( 1 - е-лса - / т) - 1 Если некоторые из колебательных степеней свободы вырождены, то соответствующие им члены будут идентичными, поскольку частоты являются одинаковыми. Линейная многоатомная молекула имеет Зя - 5 колебательных степеней свободы и ее колебательная сумма состояний представляет собой произведение Зга - 5 членов. [24]
В качестве общего правила можно считать, что доля, вносимая каждой колебательной степенью свободы в общую величину суммы состояний при умеренных и низких температурах, немного отличается от единицы. Поэтому при приближенных вычислениях ошибка, связанная с неправильным установлением соответствия частот различным видам нормальных колебаний, не является существенной. При повышенных температурах и для низких частот колебательная сумма состояний может быть представлена в соответствии с классической теорией выражениями вида kT / hao для каждой колебательной степени свободы. Из Зга - 6 видов колебаний га - 1 колебаний являются валентными, и их частоты обычно превышают 1000 см-г, а остальные 2га - 5 являются деформационными колебаниями, обычно характеризующимися более низкими частотами. Поэтому на основании общих соображений можно приближенно оценить величину колебательной суммы состояний, даже если неизвестны частоты нормальных колебаний данной молекулы. [25]
Число членов под знаком произведения зависит от числа и характера нормальных колебаний. Нелинейная молекула обладает Зга - 6 степенями свободы колебательного движения, и если все они являются невырожденными, то колебательная сумма состояний будет представлять собой произведение Зга - 6 различных членов типа ( 1 - е-лса - / т) - 1 Если некоторые из колебательных степеней свободы вырождены, то соответствующие им члены будут идентичными, поскольку частоты являются одинаковыми. Линейная многоатомная молекула имеет Зя - 5 колебательных степеней свободы и ее колебательная сумма состояний представляет собой произведение Зга - 5 членов. [26]
После отделения обычным методом поступательных степеней свободы от степеней свободы, связанных с внутренними координатами, точное вычисление суммы состояний некоторых сравнительно простых многоатомных молекул ведется способом суммирования. Однако в большинстве случаев принимают, что молекула является жесткой и что вращательные и колебательные степени свободы независимы друг от друга. Объединенная вращательно-колебательная сумма состояний получается тогда путем перемножения отдельных составляющих, выражающих вращательные и колебательные суммы состояний. Классификация многоатомных молекул по характеру электронных конфигураций, как это было изложено в гл. [27]
Как уже упоминалось в начале § 5, приближенное вычисление вращательно-колебательной суммы состояний газов основано на предположении, что каждая колебательная степень свободы соответствует одному гармоническому осциллятору. Если молекула состоит из п атомов, то она обладает Зл степенями свободы, из которых Зя - - 5; или Зл-6 являются колебательными степенями свободы в зависимости от того, имеет ли молекула два или три момента инерции. Задача сводится к вычислению суммы состояний каждого из Зл - 6 гармонических осцилляторов, так как общая колебательная сумма состояний молекулы равна, с хорошей степенью приближения, произведению сумм состояний отдельных осцилляторов. [28]
Вращательная сумма состояний, соответствующая двум или трем степеням свободы, вносит в общем от 10 до 100 единиц в зависимости от размеров и сложности молекул. С другой стороны, вклад колебательной и электронной энергий при разумных температурах обычно близок к единице. Следует отметить, что с точки зрения расчета последний результат очень существенен, так как детальная оценка электронных и колебательных сумм состояний потребовала бы точного знания электронных энергий и частот колебаний. [29]
Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лишь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса - Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [30]