Cтраница 4
Лампкина [ 1958 г. ], а также А. А. Поляковой и Р. А. Хмельницкого [ 1966 г., 1973 г. ] позволяют определить девять типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. В настоящем разделе предлагается методика, по которой можно определить 10 типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Основная особенность этой методики заключается в том, что обратные матрицы составлены в соответствии с молекулярными массами 50-градусных фракций. Характеристические суммы кроме пиков осколочных ионов содержат пики молекулярных, соответствующие УВ без ал-кильных заместителей. В табл. 45 представлены типы соединений, наименование которых дано условно, так как каждый тип объединяет несколько структур, отвечающих данной эмпирической формуле. [46]
Для количественного анализа используется метод блочных матриц калибровочных коэффициентов. Это позволяет значительно уменьшить число необходимых калибровочных коэффициентов и использовать имеющиеся матрицы для более простых смесей - ароматических концентратов, насыщенных углеводородов и сернистых соединений. Расчетные матрицы для кислородсодержащих ароматических гетероциклических соединений могут быть построены по аналогии с матрицами для других ароматических соединений. Характеристические суммы пиков должны включать пики ионов гомологических рядов М и ( М - 1) в соответствии с границами характеристических групп ионов в этих гомологических рядах. Калибровочные коэффициенты для них могут быть приняты такими же, как и для ароматических углеводородов и серосодержащих соединений с соответствующим числом колец в конденсированной системе. [47]
В самом деле, спектры, полученные в режиме программированного нагрева, показали, что идет фракционирование по Nc без изменений группового состава. С ростом температуры в спектрах насыщенных соединений почти не происходит изменений относительных величин характеристических сумм. При этом растет относительная интенсивность ионов с большими массами. Такой ход характеристических сумм получает естественное объяснение, если допустить, что его причиной являются циклоалкильные фрагменты, присоединенные к ароматическим ядрам. Действительно, при увеличении длины алкенильного участка молекулы растет вероятность локализации заряда на насыщенном фрагменте и вероятность образования более крупных осколков. [48]
Этот анализ сравнительно легко осуществляется в сульфидных концентратах, содержащих главным образом насыщенные сульфиды. В качестве аналитических характеристик используются суммы интенсивностей пиков серосодержащих ионов CnH2n KS и CnH2n - a: - iS, где х - степень водородной ненасыщенности соответствующих групп соединений. Таким образом, характеристические суммы включают пики ионов с нечетными и четными массами, имеющие большую интенсивность в масс-спектрах сульфидов. Эти аналитические характеристики меньше зависят от молекулярной массы и изомерного состава по сравнению с характеристическими суммами, включающими только ионы с нечетными массами. Кроме этих аналитических характеристик, в которые входят наиболее специфичные для сернистых соединений ионы, в анализе используются дополнительные характеристики, составленные из серосодержащих ионов вторичного распада или углеводородных ионов. [49]