Cтраница 4
В 1925 г. учеником Л. А. Чугаева И. И. Черняевым была открыта важнейшая в координационной химии закономерность взаимного влияния лигандов - трансвлияние. Следует особо подчеркнуть, что для обоснования закономерности трансвлияния были привлечены уже известные в химии комплексных соединений платины эмпирические правила ис-вступления Нейроне, транс-расщепления Иергенсена и тиомочевинного замещения Курнако-ва. [46]
Анализ межатомных расстояний в соединениях с М - донор-ными лигандами не дает вполне четкой картины взаимного влияния лигандов. Можно отметить лишь следующее. [47]
В октаэдрических комплексах, в частности соединениях платины V), зависимость кислотно-основных свойств от взаимного влияния лигандов проявляется менее отчетливо. Это находится в согласии с поляризационной моделью трансвлияния. Ион брома, обладающий более сильным трансвлиянием, чем ион хлора, в большей степени контрполяризует противоположную молекулу аммиака. Вследствие этого кислотные свойства бромидного комплекса выражены слабее, чем хлоридного. [48]
А - М - L равен 180) и цис-эффектом ( угол 90) возможно также взаимное влияние лигандов А и L и при других углах в фрагменте. В модели трехцентровой МО с одной функцией от каждого центра удается установить некоторые основные качественные особенности явления [470-472]; дальнейшее развитие, трехцентровой модели в применении к гексакоординированным комплексам позволило сделать некоторые качественные и относительные полуколичественные предсказания о характере транссвязи, главным образом, ее длины. Заметим, что эти результаты относятся к характеристике строения - стереохимии - комплекса как такового, не связанной непосредственно с его реакционной способностью. [49]
Данные ИК-спектров комплексов нитрозорутения широко использовались для изучения структуры этих комплексов, в частности для изучения взаимного влияния лигандов. Ори этом, очевидно, такие ряды, основанные на информации об относительной прочности связей металл - лиганд, могу не совпадать с рядами, построенными на основании изучения реакций замещения лигандов, так как в последнем случае определяющим моментом является анергия активация реакции обмена, которая не обязательно симбатна энергии разрыва связи металла с уходящим лигандом. Хотя жэ-группа в комплексах рутения не замещается другими лигандами, на связи Ru-ТЮ принципиально можно изучать трансвлияние различных лигандов, изучая зависимость прочности связи Ru-NO от транслиганда. В этом отношении комплексы нитрозорутения представляют собой очень удобный объект, так как известно большое число нитрозокомплексов с различными трансаамео-титеяями. Очевидно, однако, что при этом необходимо прежде всего иметь надежное отнесение частот. В настоящее же время, как уже отмечалось, однозначного отнесения не существует. Особенно боль -, шой разнобой наблюдается при отнесении частот комплекса JEuNO ( NH OH ] 2 [51-53], в результате чего положение оыГв ряду трансвлияния может, в зависимости от отнесения, меняться на диаметрально противоположное. [50]
Проявление закономерности взаимного замещения лигандов осложняется явлением дисмутации смешанных комплексов, что указывает на известную роль взаимного влияния лигандов при таких процессах замещения. Практическая значимость этой закономерности в координационной химии велика, поскольку ее использование позволяет прогнозировать пути синтеза новых соединений сложного состава. [51]
Исследование квадрупольного расщепления при замещении лигандов может дать сведения об изменении ионности связи, донорно-акцепторных свойствах, взаимном влиянии лигандов. Число линий квадрупольного расщепления дает сведения о структуре. В спектре Мессбауэра ( рис. 6.64) наблюдается три линии, что указывает на наличие различного окружения железа. Из возможных структур сразу исключается структура, в которой атомы железа эквивалентны. В других структурах два атома железа эквивалентны, а третий - отличается. Спектру должна соответствовать та структура, в которой один вид атомов железа находится в ок-таэдрическом окружении из эквивалентных лигандов ( дает одну линию), а второй-в несимметричном окружении, что приводит к квадрупольному расщеплению на две линии. [52]
Знание кислотно-основных свойств комплексных соединений дает возможность сделать заключение о влиянии координации на свойства лигандов, об эффектах взаимного влияния лигандов, о распределении электронной плотности в комплексе. Ценная информация может быть получена о формах, в которых существуют комплексные соединения в средах различной кислотности, и о равновесных превращениях этих форм, что важно как для характеристики их химического поведения, так и для аналитических целей. [53]