Существование - ионная атмосфера
Cтраница 3
В заключение следует отметить, что явления, наблюдаемые при изучении электропроводности в случае токов очень высокой частоты и при больших градиентах потенциала, представляют собой замечательное доказательство правильности предложенной Дебаем и Гюккелем и описанной в этой главе теории электропроводности электролитов, которая основана на предположении о существовании ионной атмосферы, окружающей каждый ион. [31]
Из уравнения Бренстеда - Хриетиансена - Скэтчарда следует, согласно Ламеру [14], что суммарную свободную энергию активации F можно представить в виде суммы свободной энергии F0, куда включены все эффекты, не связанные с зарядами реагентов, свободной энергии FD, учитывающей электростатические взаимодействия между реагирующими частицами, и свободной энергии Fp, учитывающей эффекты, возникающие из-за существования ионной атмосферы. [32]
Из этого положения методом статистической физики найдено распределение ионов различных знаков вокруг каждого отдельного иона. Таким образом, открыто существование ионной атмосферы ( ионного облака), имеющейся вокруг каждого иона и состоящей из ионов противоположного центральному иону знака. Это статистически неравномерное распределение в пространстве электрических зарядов разных знаков связано с потенциальной энергией их взаимного притяжения, входящей как слагаемое в величину изобарного потенциала раствора. [33]
Возможность его появления также обусловлена существованием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь совершают колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться, а в каждый данный момент только колеблется в направлении, обратном движению центрального иона. При высоких частотах она достигает значения, которое отличается от электропроводности при бесконечном разведении на величину Я, поскольку релаксационный эффект исчезнет Яп 0, а электрофоретическое торможение сохранится. [34]
Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения - электрофоре-тическим эффектом. Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации тг, которое может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. [35]
Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации электролита представляет собой следствие ион - ионного взаимодействия. В разбавленных растворах сильных электролитов для учета ион - ионного взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая и Гюккеля. В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и релаксационным эффектами. [36]
Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации электролита представляет собой следствие ион-ионного взаимодействия. В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и релаксационным эффектами. [37]
В этом уравнении угловой коэффициент а зависит от природы растворителя и температуры. В целом же второй член аУс характеризует уменьшение электропроводности вследствие взаимного торможения ионов. Природа торможения объясняется существованием ионных атмосфер. При движении каждого центрального иона к соответствующему электроду возникает так называемое катафоретиче-ское торможение, которое вызывается одновременным противоположно направленным движением ионной атмосферы. [38]
 |
Средние коэффициенты активности соляной. [39] |
Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение: ионы распределены в объеме раствора ( в каждый данный момент) не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия их. Из этого положения методом статистической физики найдено распределение ионов различных знаков вокруг каждого отдельного иона. Таким образом, открыто существование ионной атмосферы ( ионного облака), имеющейся вокруг каждого иона и состоящей из ионов противоположного центральному иону знака. [40]
Диффузия отличается от электропроводности тем, что при диффузии движение катионов и анионов происходит в одном и том же направлении, в то время как под действием тока положительные и отрицательные ионы движутся в противоположных направлениях. Кроме того, при достижении стационарного состояния все ионы данного электролита диффундируют с одной и той же скоростью, а под действием тока они перемещаются независимо друг от друга и с разными скоростями. Поэтому электро-форетические и релаксационные силы, связанные с существованием ионной атмосферы, должны проявляться при диффузии электролитов иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать в отличие от теории Нернста не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. [41]
 |
Эффективные коэффициенты диффузии ( / эф 109, м2 и их зависимость от концентрации электролита ( при 25 С. [42] |
От электропроводности диффузия отличается тем, что при диффузии движение катионов и анионов происходит в одном и том же направлении, в то время как под действием тока положительные и отрицательные ионы движутся в противоположных направлениях. Кроме того, при достижении стационарного состояния все ионы данного электролита диффундируют с одной и той же скоростью, а под действием тока они перемещаются независимо друг от друга и с разными скоростями. Поэтому электрофоретические и релаксационные силы, связанные с существованием ионной атмосферы, должны проявляться при диффузии электролитов иначе, чем в случае миграции ионов. [43]
В объеме v существует некоторый избыточный заряд, обусловленный существованием ионной атмосферы. Находясь в электрическом поле ионной атмосферы, некоторые ионы будут втягиваться в объем v, другие, выталкиваться из него ( в зависимости от знака заряда); при этом равенство зарядов будет нарушено. [44]
В объеме v существует некоторый избыточный заряд, обусловленный существованием ионной атмосферы. Находясь в электрическом поле ионной атмосферы, некоторые ионы будут втягиваться в объем v, другие выталкиваться из него ( в зависимости от знака заряда); при этом равенство зарядов будет нарушено. [45]
Страницы: 1 2 3 4