Cтраница 2
Поэтому в настоящее время главным критерием существования свободных радикалов в растворах и методом изучения свойств служит исследование конечных продуктов реакций. [16]
Весьма интересные соображения по вопросу о возможности существования свободных радикалов были высказаны в 1887 г. на заседаниях Русского и Немецкого химических обществ М. А. Ильинским 171: Если при действии йодистого метила на серебро освобождающиеся метильные группы тотчас соединяются в молекулу этана, то отсюда еще не следует, что метильная группа вообще не способна к самостоятельному существованию. И далее: Если бы устойчивость метального комплекса вообще была невозможна, то он тотчас должен был бы дальше разложиться еще до соединения в молекулу этана. Если же комплекс СН3 вообще в состоянии, хотя бы и на короткое время, держаться в свободном состоянии, то необходимо признать весьма вероятной переходящую собственную связь внутренних валентностей химического сродства этого комплекса. [17]
Весьма интересные соображения по вопросу о возможности существования свободных радикалов были высказаны в 1887 г. на ЗЕ-седаниях Русского и Немецкого химических обществ М. А. Ильинским [7]: Если при действии йодистого метила на серебро, освобождающиеся метальные группы тотчас соединяются в молекулу этана, то отсюда еще не следует, что метильная группа вообще не способна к самостоятельному существованию. И далее: Если бы устойчивость метильного комплекса вообще была невозможна, то он тотчас должен был бы дальше разложиться еще до соединения в молекулу этана. Если же комплекс СН3 вообще в состоянии, хотя бы и на короткое время, держаться в свободном состоянии, то необходимо признать весьма вероятной переходящую собственную связь внутренних валентностей химического сродства этого комплексам Интересные мысли Ильинского, однако, не привлекли к себе достаточного внимания. [18]
Таким образом, цепная теория заключает в себя существование свободных радикалов, обусловливающих возникновение и развитие цепи реакций. [19]
Возможны и более сложные случаи, например, существование свободных радикалов, гибнущих на свободной поверхности и реагирующих с адсорбированными на поверхности частицами с образованием новых свободных радикалов. Анализ этих более сложных случаев показывает, что они не вносят ничего принципиально нового в конечные результаты, а только усложняют вид ряда зависимостей из-за появления дополнительных коэффициентов, учитывающих вероятность превращения данного типа радикалов по разным направлениям. Можно было бы вместо радикалов рассматривать энергетически возбужденные молекулы. Это также принципиально не изменяет конечных результатов. Так как в настоящее время известны процессы с участием свободных радикалов, то будем рассматривать схему реакции, в которой участвуют три типа радикалов с различными свойствами. Наличие таких типов радикалов приводит к процессу, который можно назвать сопряженным положительно-отрицательным катализом. [20]
Благодаря уменьшению скорости реакции обрыва непрерывно возрастает продолжительность существования свободных радикалов. Имеются сведения о том, что при степени превращения мономеров, достигающей 75 - 80 %, продолжительность существования макрорадикалов винилацетата может возрасти до 30 сек. [21]
Сущность первоначального метода Пакета, разрешившего вопрос о существовании простейших свободных радикалов, заключается в следующем. Пары чистого тетраметилсвинца пропускают в токе чистого водорода через узкую кварцевую трубку ( диаметр трубки 2 мм, длина ее 60 см) под давлением 1 - 2 мм со скоростью 10 - 20 м / сек. Если па некотором расстоянии от ввода газа нагреть такую трубку газовой горелкой, то вследствие разложения металлоорганического соединения внутри трубки появляется свинцовое зеркало; остальные продукты разложения уносятся насосом. Остудив после этого кварцевую трубку, переносят газовую горелку несколько ближе к вводу газа. Теперь вследствие возобновившегося разложения тетраметилсвинца на новом месте обогрева появляется новое свинцовое зеркало, старое же зеркало постепенно исчезает вследствие взаимодействия его со свободными радикалами. Этот опыт можно повторять неограниченное число раз, причем, изменяя расстояние между зеркалами, скорость прохождения газа и другие условия опыта, можно получить ряд весьма ценных данных относительно устойчивости отдельных радикалов, продолжительности их жизни и других их свойств. [22]
Сущность первоначального метода Напета, разрешившего вопрос о существовании простейших свободных радикалов, заключается в следующем. Пары чистого тетраметилсвинца пропускают в токе чистого водорода через узкую кварцевую трубку ( диаметр трубки 2 мм, длина ее 60 см) под давлением 1 - 2 мм со скоростью 10 - 20 м / сек. Если на некотором расстоянии от ввода газа нагреть такую трубку газовой горелкой, то вследствие разложения металлоорганического соединения внутри трубки появляется свинцовое зеркало; остальные продукты разложения уносятся насосом. Остудив после этого кварцевую трубку, переносят газовую горелку несколько ближе к вводу газа. Теперь вследствие возобновившегося разложения тетраметилсвинца на новом месте обогрева появляется новое свинцовое зеркало, старое же зеркало постепенно исчезает вследствие взаимодействия его со свободными радикалами. Этот опыт можно повторять неограниченное число раз, причем, изменяя расстояние менаду зеркалами, скорость прохождения газа и другие условия опыта, можно получить ряд весьма ценных данных относительно устойчивости отдельных радикалов, продолжительности их жизни и других их свойств. [23]
Это правило сохраняет значение для органической химии, хотя существование свободных радикалов, доказанное в последнее пятидесятилетие ограничивает сферу его применения. Оно было установлено как эмпирическое, тогда как классическая теория валентности придала ему рациональное содержание; даже будучи ограниченным, это эмпирическое правило сохраняет все же большое значение как ориентир в исследованиях Но вернемся к сотрудничеству двух друзей, которое при их удалении друг от друга не могло стать таким тесным, как они этого хотели бы. Химия была идеалом, который сблизил их, и Париж должен был бы стать средством для достижения общей цели. [24]
Это очень наглядно и изящно продемонстрировало факт образования и существования свободных радикалов. В дальнейшем, регулируя скорость газового потока и измеряя время образования и исчезновения свинца, научились определять время жизни свободных радикалов Сейчас разработаны физические инструментальные методы, которые позволяют не только установить время жизни, но и строение свободных радикалов. [25]
Это очень наглядно и изящно продемонстрировало факт образования и существования свободных радикалов. В дальнейшем, регулируя скорость газового потока и измеряя время образования и исчезновения свинца, научились определять время жизни свободных радикалов. Сейчас разработаны физические инструментальные методы, которые позволяют не только установить время жизни, но и строение свободных радикалов. [26]
Это правило сохраняет значение для органической химии, хотя существование свободных радикалов, доказанное в последнее пятидесятилетие, ограничивает сферу его применения. Оно было установлено как эмпирическое, тогда как классическая теория валентности придала ему рациональное содержание; даже будучи ограниченным, это эмпирическое правило сохраняет все же большое значение как ориентир в исследованиях. Но вернемся к сотрудничеству двух друзей, которое при их удалении друг от друга не могло стать таким тесным, как они этого хотели бы. Химия была идеалом, который сблизил их, и Париж должен был бы стать средством для достижения общей цели. [27]
Для доказательства цепного механизма химических реакций важно было подтверждение существования свободных радикалов независимыми методами. [28]
В настоящее время отсутствуют еще прямые экспериментальные данные, доказывающие существование свободного радикала НО а. В дальнейшем мы покажем что имеются однозначные указания на наличие при давлениях, лежащих между р2 и р3, больших концентраций некоего нестабильного промежуточного вещества, порождающего на стенках ловушки, охлажденной жидким воздухом, перекись водорода. Вопрос о том, соответствует ли структура этого вещества предполагаемой формуле НО2, пока остается открытым. [29]
С I860 по 1890 г. положение о четырехвалентное углерода ( исключавшее возможность существования свободных радикалов) завоевывает всеобщее признание. [30]