Cтраница 3
С 1860 по 1890 г. положение о четырехвалентное углерода ( исключавшее возможность существования свободных радикалов) завоевывает всеобщее признание. [31]
Классические теоретические представления органической химии не могли быть использованы для объяснения образования и существования свободных радикалов, подобных трифенилметилу. [32]
В настоящее время получено довольно много веществ, аналогичных трифенилметилу, и возможность существования свободных радикалов с трехвалентным углеродом является общепризнанной. [33]
В настоящее время получено довольно много веществ, аналогичных трифенилмегилу, и возможность существования свободных радикалов с трехвалентным углеродом является общепризнанной. [34]
Детальное изучение реакций замещения в ароматических соединениях свободными радикалами затруднительно из-за короткого времени существования свободных радикалов, как промежуточных соединений, и многообразия и сложности побочных реакций. Кроме того, реакции, которые в настоящее время служат для получения свободных радикалов, сами по себе обычно являются сложными процессами, еще полностью не изученными. Сравнительно мало известно о точном механизме реакции свободных радикалов с ароматическими системами. [35]
Представление об изомеризации радикалов возникло и стало разбиваться фактически сразу же после установления существования свободных радикалов и роли, которую они играют в различных химических превращениях. Однако в то время доказательств реальности процесса такого рода фактически не было. Приводимые в литературе заключения о существовании перегруппировок радикалов были сделаны на основании рассмотрения строения исходных веществ и продуктов реакции, что значительно затрудняло установление истинного механизма процесса. Этот недостаток в значительной степени устранен в 60 - х годах, когда исследования в области радикальной изомеризации были направлены на идентификацию радикальных центров. [36]
Для реакций, интерпретируемых как радикальные, в каждом отдельном случае требуется определенное доказательство независимого существования свободных радикалов в течение определенного промежутка времени. [37]
Если мы хотим в достаточной мере объяснить явления, наблюдаемые в этой группе, то должны не только учитывать существование свободных радикалов ( Аг) 3С с трехвалентным углеродом. [38]
Открытый в нашей стране физиком Е. К. Завойским ( 1944 г.) метод электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) позволил получить однозначные доказательства независимого существования свободных радикалов в реакционных системах. С помощью этого метода были проверены прежние гипотезы относительно участия свободных радикалов в некоторых химических реакциях, а также определены структуры и свойства коротко - и долгоживу-щих радикалов. [39]
В 1934 г. Раис и Герцфельд обратили внимание на то, что кинетика многих газовых реакций, которые до этого рассматривались как реакции между молекулами, может получить более логичное и не столь упрощенное истолкование при использовании представления о существовании свободных радикалов. [40]
Важными методами для установления существования свободных радикалов и их изучения являются методы химической сенсибилизации. Существование свободных радикалов при реакции можно показать, воспользовавшись их способностью сенсибилизировать разложение вещества, обычно устойчивого при данных температурах. Так, было показано, что ацетальдегид, не разлагающийся с заметной скоростью при 300 С, начинает быстро разлагаться при этой температуре [15], если прибавить к нему небольшие количества азометана. [41]
Возможность существования свободных радикалов с заметной продолжительностью жизни привела к интересным результатам, будучи приложена к теории цепных реакций. [42]
Обрыв полимерных цепей происходит в результате насыщения свободных валентностей макрорадикалов. К прекращению существования свободных радикалов могут приводить столкновения Двух растущих цепей, столкновения растущих цепей с активными молекулами мономера или молекулами растворителя, в среде которого происходит полимеризация, и другие причины. Прекращение существования свободных макрорадикалов приводит к обрыву роста полимерных цепей. [43]
Лоран, отрицавший существование свободных радикалов, предложил удвоить формулу метлла, и с тех пор последний стал называться диме-тилом. [44]