Cтраница 1
Существование промежуточных соединений иногда может быть обнаружено непосредственно, например спектроскопическим методом, но нередко о существовании промежуточного соединения можно судить только по косвенным признакам, как, например, при гидролизе сахарозы в кислых растворах, где катализатором служат ионы водорода. [1]
Существование промежуточных соединений 4.4 и 4.5 вытекает из пп. [2]
Возможность существования промежуточного соединения, постулированного в механизме ( 7), подтверждается также и тем фактом, что Маасу и МакИнтошу [20], проводившим свои опыты при - 36, удалось выделить солеобразный продукт присоединения бромистого водорода к уксусноэтиловому эфиру. Дальнейшие доказательства существования таких соединений были получены Кендолом с сотрудниками [21] путем анализа данных по температурам замерзания. [3]
Доказательство существования промежуточного соединения) в радиолитических превращениях облученных растворов бензола было получено Дорфманом [120] при облучении исследуемой смеси мощными импульсами электронов. [4]
Доказательство существования промежуточного соединения основывается на ряде экспериментальных данных. Самое очевидное доказательство вытекает из наблюдений ряда фактов, которые характерны только для реакций, где можно предположить образование в качестве промежуточного соединения необычно устойчивого карбониевого иона. По причинам, которые будут обсуждены позднее ( гл. Так, бензгидрилбромид [ краткое название бромистого дифенилметила ( CeHsbCHBr ] легко образует устойчивый карбониевый ион. При гидролизе бензгидрил-бромида в водно-ацетоновом растворе константа скорости 5дг1 - реакции уменьшается по мере течения реакции. [5]
Экспериментально подтвердить существование промежуточных соединений очень трудно, поскольку обычно они неустойчивы и концентрация их в реакционной системе очень мала. [6]
Основные доказательства существования я-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [7]
Утверждение о существовании промежуточного соединения, которое, по определению, имеет меньший стандартный потенциал, чем предшествующее и последующее переходные состояния, требует тщательной проверки. Лимитирующее переходное состояние может перегруппировываться и терять энергию, образуя дибромпроизводное без промежуточного соединения, или оно может отщеплять элементы бромистого водврода, переходя в итоге в метоксибромпроизводное опять-таки без образования промежуточного соединения. На основании соображений, высказанных в разд. Тот факт, что изменение концентрации бромид-иона влияет на соотношение продуктов, не изменяя общей скорости реакции, является решающим доводом в пользу присутствия промежуточного соединения. [8]
Предположение о существовании промежуточных соединений одновалентного азота было впервые выдвинуто в XIX столетии для объяснения протекания перегруппировок Лоссена и Курциуса. Эти промежуточные соединения, обычно называемые в настоящее время нитренами [101], были обнаружены и исследованы с помощью современных физических методов, и их нередко включают в схемы реакций. Хотя нет сомнения, что нитрены могут существовать в твердых матрицах при низких температурах, доказательства того, что они в качестве самостоятельных промежуточных соединений принимают участие в реакциях, протекающих в растворах, иногда не вполне строги. Осложняющим обстоятельством является то, что в реакциях могут участвовать как синглетные, так и триплетные нитрены, хотя эти частицы обладают различным характером реакционной способности. [9]
Прямое кинетическое доказательство существования промежуточного соединения на основе отклонений от простого закона изменения скорости возможно довольно редко и часто допускает неоднозначное толкование. Однако тот факт, что образование связей в реакциях замещения можно рассматривать независимо от разрыва связей, позволяет вполне обоснованно предположить, что в таких реакциях короткоживущее пятикоор-динационное соединение действительно образуется. [10]
Другого типа доказательство существования промежуточного соединения фермент - В следует из количественного анализа реакции обмена. [11]
Наряду с проблемой действительного существования промежуточного соединения стоит вопрос о его предполагаемой структуре. Совсем не обязательно, чтобы оно представляло собой частицу, которую можно было бы выделить ( в химическом смысле) из реакционной смеси, поскольку промежуточное соединение может быть представлено в виде долины на профиле энергии. Обсуждались и обсуждаются два типа комплексов как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения. Один из типов изображается структурой II. Другим типом являются так называемые я-комплексы, в которых электрофильный агент образует слабый аддукт со всей ароматической системой без образования связи с определенным атомом углерода. [12]
Такое противоречие, связанное с существованием активных промежуточных соединений, подробно рассматривается в гл. [13]
Такое парадоксальное поведение связано с преходящим существованием активных промежуточных соединений; пример рассмотрен в разд. [14]
Поскольку акцептор вовлекается во взаимодействие благодаря существованию промежуточного соединения, фактор индукции должен иметь стехиометрическое значение, обусловленное коэффициентами химических уравнений, выражающих образование промежуточного продукта и его дальнейшее превращение [ 239, стр. Характерным признаком катализа является отсутствие стехиометрического соотношения между количеством измененного катализатора и продукта. [15]