Существование - промежуточное соединение
Cтраница 3
Эта теория, видимо, имеет наибольшее значение для гомогенного катализа, хотя и здесь число реакций, для которых имеются точные сведения о промежуточных стадиях, очень невелико. Наиболее точные сведения о существовании промежуточных соединений были получены Е. И. Шпитальским и Н. А. Кобозевым для разложения перекиси водорода в кислом растворе в присутствии бихроматиона, молибдатиона и других ионов. В гетерогенном катализе теория промежуточных соединений хотя частично и подтверждается экспериментальными материалами, не может объяснить многие явления, например повышенную активность смешанных катализаторов, действие промоторов, особую чувствительность твердых катализаторов к температуре и другим условиям их приготовления, поэтому не может считаться вполне приемлемой. [31]
Как видно из этих схем, катализатор после реакций остается химически неизмененным. Во многих случаях гомогенного катализа существование промежуточных соединений реагирующих веществ с катализатором было экспериментально доказано. [32]
Как видно из этих схем, катализатор после реакции остается неизмененным. Во многих случаях гомогенного катализа существование промежуточных соединений реагирующих веществ с катализатором было доказано экспериментально. [33]
Как видно из этих схем, катализатор после реакций остается химически неизмененным. Во многих случаях гомогенного катализа существование промежуточных соединений реагирующих веществ с катализатором было экспериментально доказано. [34]
Несомненно, что для связывания двух реакций нужно иметь вещество, участвующее и в той и в другой реакции. Поэтому были выдвинуты гипотезы о существовании промежуточных соединений. [35]
Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 ( ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный ( D) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [36]
В настоящее время ни один из описанных выше гипотетических механизмов образования микрофибрилл не считается вполне удовлетворительным. Как указывалось выше, прямые и бесспорные доказательства существования высокомолекулярных промежуточных соединений отсутствуют. Очевидная нерастворимость полимера глюкозы и форма концов растущих микрофибрилл являются фактами, которые не согласуются с предположением об образовании микрофибрилл из готовых макромолекул. Когда его структура будет определена, можно будет окончательно решить, какой из описанных механизмов является правильным. [37]
Этот тип ингибирования может быть полезен по двум причинам. Во-первых, ингибирование продуктом показывает в случае, если существование промежуточного соединения нельзя показать непосредственно, что в реакции должно быть промежуточное соединение. Этот метод, например, дает возможность показать, что реакция протекает через нуклеофильный, а не общеосновной катализ. Во-вторых, это явление дает простой метод для определения относительных нуклеофиль-ных реакционных способностей уходящей группы и растворителя по отношению к активному промежуточному соединению, что позволяет построить шкалу относительных реакционных способностей. [38]
 |
Коэффициент ускорения массопе-редачи с последовательной реакцией f. [39] |
Если rz / fi велико, то вторая реакция является очень быстрой по сравнению с первой, и промежуточное вещество F расходуется мгновенно, как только образуется. Приведенные данные свидетельствуют о существенной зависимости f от времени существования промежуточного соединения F. [40]
Лоури описывает механизм катализа в соответствии с электролитической теорией таким образом, что протон-донор присоединяется к одной из частей подвергающейся превращению молекулы и немедленно после этого протон-акцептор соединяется с другой, причем электрический ток в виде блуждающих валентных электронов проходит через молекулу от одной до другой точки присоединения. Быстрота, с которой эти явления следуют одно за другим, является причиной кратковременности существования промежуточных соединений. [41]
Многие вопросы механизма описанной реакции остаются до сих пор неясными. Однако формальная схема ее наиболее приемле-ма из всех выдвинутых схем, так как она проще всего объясняет существование промежуточных соединений и их дальнейшие реак-ции. [42]
Однако для того, чтобы методы изучения механизмов реакций стали такими же точными, как и методы изучения структур, необходимо выработать единый подход к реакционным системам. Это было сделано в период 1920 - 1940 гг. Термодинамическое и позже кинетическое изучение растворов электролитов позволило показать ионный характер некоторых реакций, существование промежуточных соединений ионного характера и такой важный фактор, как ионную пару. С, другой стороны, изучение реакций в газовой фазе позволило установить природу предпочтительных элементарных процессов, а именно то обстоятельство, что большинство реакций в газовой фазе протекает через стадию образования нестойких промежуточных соединений; была установлена также возможность расчета некоторых очень простых реакций. Все это позволило создать модель поведения свободных радикалов, которая была затем использована для открытия и применения протекающих по свободнорадикалышму механизму жидкофазных реакций. Изучение некоторых модельных реакций, например вальденовского обращения и кислотно-основного катализа, привело к представлению о том, что процессы замещения и переноса должны быть так же часты среди ионных реакций, как среди реакций в газовой фазе. [43]
В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата 0-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые D - и L-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 103 с -, что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [44]
Очевидно, что конфигурация ( структура) ПС и его энергия для прямой и обратной реакций одинаковы. Переходное состояние не является неустойчивой формой существования вещества, лабильным промежуточным соединением ( в этом случае вершину барьера следовало бы представлять с двумя максимумами, разделенными впадиной, соответствующей существованию промежуточного соединения), а является именно состоянием. От других энергетических состояний молекул ПС отличает лишь его соответствие максимуму на пути перехода реагента в продукт. [45]
Страницы: 1 2 3 4