Существование - промежуточное соединение
Cтраница 2
Из кинетических соображений также чрезвычайно трудно себе представить существование промежуточных соединений в виде самостоятельных фаз. В этом случае реакция, очевидно, должна была бы протекать на границе раздела фаз. Но скорости реакций образования и разложения промежуточного соединения, вообще говоря, не равны друг другу. А если бы случайно они и были равны, то уже в результате того изменения концентраций, к которому приводит само протекание реакции, это равенство должно было бы нарушиться. [16]
Экспериментальное обоснование изложенного механизма основывается на попытках доказать существование растворимых высокомолекулярных промежуточных соединений. Такие попытки были сделаны в двух исследованиях. В одном из них [8] при помощи электронного микроскопа было обнаружено, что на ранних стадиях синтеза бактериальной целлюлозы образуются аморфные, неопределенной формы фибриллярные элементы. [17]
Для объяснения индуцированного окисления, по-видимому, необходимо предположить существование активного промежуточного соединения, образующегося при титровании железа пер-манганатом, которое отсутствует в смесях соляной кислоты с перманганатом. Это активное промежуточное соединение может быть либо железом в высшей степени окисления, либо марганцем в промежуточной степени окисления, окисляющим соляную кислоту. FeIV, Fev или FeVI и что перманганат, в частности, окисляет Fe111 до Fev. В присутствии Fe11 железо ( V) снова восстанавливается до Fe111, но в местах скопления перманганата железо ( V) окисляет хлорид до свободного хлора. Бонсон и Робертсон 55 указывают, что существование FeVI в растворах перекиси водорода, подвергающихся каталитическому разложению, подтверждается данными оптических исследований. [18]
При составлении материального баланса по нитрилу акриловой кислоты было предположено существование промежуточного соединения последнего с серной кислотой ( Ni), которое обычными методами анализа ( хроматография, ЯМР - н ИК-спектроскопия) обнаружить не удалось. Это соединение Ni-иитрилиевая соль нитрила с серной кислотой, о существовании которой указано в работе [1], реагирует далее с водой, с образованием конечного продукта гидролиза - акрилами-да, который был также выделен. Измерены относительные скорости образования NI по разности N - - ( Ni D) при различных температурах. [19]
При составлении материального баланса по нитрилу акриловой кислоты было предположено существование промежуточного соединения последнего с серной кислотой ( Ni), которое обычными методами анализа ( хроматография, ЯМР - и ПК-спектроскопия) обнаружить не удалось. Это соединение Ni-нитрилиевая соль нитрила с серной кислотой, о существовании которой указано в работе [1], реагирует далее с водой, с образованием конечного продукта гидролиза - акрилами-да, который был также выделен. Измерены относительные скорости образования NI по разности N - ( Ni D) при различных температурах. [20]
Ясно, что, когда речь идет об отсутствии изотопного эффекта, существование промежуточного соединения допускается только как простой и приемлемый способ для объяснения результатов. Несмотря на это, в настоящее время полагают, что промежуточные соединения обычно принимают участие во всех таких процессах замещения и что необходима некоторая энергия активации, чтобы превратить их в продукты реакции или исходные соединения путем отщепления электрофильных частиц. В частности, некоторые кинетические исследования, которые будут обсуждаться ниже, могут быть наиболее удовлетворительно объяснены на основе общего уравнения ( 2), в то время как объяснение, основанное на одноступенчатом механизме, является значительно более натянутым. Наконец, существование соединений такого типа, как предполагаемые промежуточные соединения, подтверждает взгляд, что двухступенчатую схему можно рассматривать как доказанную, по крайней мере для некоторых, если не для большинства, реакций. [21]
Существование промежуточных соединений иногда может быть обнаружено непосредственно, например спектроскопическим методом, но нередко о существовании промежуточного соединения можно судить только по косвенным признакам, как, например, при гидролизе сахарозы в кислых растворах, где катализатором служат ионы водорода. [22]
Последовательность электроциклических реакций ( ПО) - ( Иб) была изучена Фонкеном [47], который справедливо допустил существование промежуточного соединения ( 115) при превращении соединения ( 114) в ( 116), которое он, однако, не наблюдал. [23]
В дальнейшем Арндт совместно с Эйстертом и другими сотрудниками стал шире пользоваться электронными представлениями и притом не только для объяснения существования промежуточных соединений. Однако теперь в его работах отчетливо стало чувствоваться влияние английской школы, а также квантово-механпческих разработок Хюккеля. В этом отношении очень характерна статья Арндта и Эйстерта [40], опубликованная спустя пять лет после рассмотренной выше статьи. Они ссылаются главным образом на работу Робинсона, на понятие об индуктивном эффекте как смещении электронной пары вдоль цепи атомов и отличают от него электромерное смещение, происходящее с изменением числа электронов, находящихся между определенными атомами. Арндт и Эйстерт рассматривают далее две модели, иллюстрирующие передачу индуктивного эффекта от атома к атому ( ср. Этот водород может дегидрироваться таким образом, что он оставляет атом С, унося с собой один или оба своих электрона. В частности, при нагревании натрпй-формпата образуется H. I и оксалат, в котором связь С-С также лабильнее, чем в других органических соединениях, так как ее электронная пара ни к одному из этих двух атомов С не присоединена прочно. [24]
Как было показано в предыдущем разделе, различия в степенях ингибирования и обмена, наблюдаемые на опыте, еще не исключают возможности существования промежуточного соединения, поскольку его образование не обязательно является скорость определяющей стадией. [25]
 |
Схема реакции изотопного обмена метана. [26] |
Начиная с 1951 г. было исследовано множество реакций изотопного обмена водорода с дейтерием в различных углеводородах на металлических катализаторах и получены данные о существовании разнообразных промежуточных соединений. Обзоры достижений в этой области опубликованы [4-7], и в настоящей лекции будет проведено лишь краткое обсуждение результатов. [27]
В процессах каталитических превращений углеводородов на цеолитах олефины, алкилароматические соединения и парафины подвергаются в основном конденсации, перегруппировкам и расщеплению. Существование реакционноспособных промежуточных соединений указывает на то, что эти реакции, как правило, протекают по кар-бониево-ионному механизму. Для того чтобы цеолиты проявили активность в реакциях карбониево-ионного типа, необходимо вначале хотя бы часть катионов щелочных металлов обменять на многозарядные катионы элементов основных подгрупп периодической системы или на МН - ионы, а затем провести термическую активацию. [28]
Данные, приведенные ниже, получены на модельных соединениях. Они подтверждают существование карбанионных промежуточных соединений в пиридоксальзависимых ферментах. [29]
Я рассказал вам о ней довольно упрощенно, но не во всех случаях все так просто и ясно. Во многих реакциях существование промежуточного соединения не доказано. Предполагается, что такие соединения действительно образуются, но они очень неустойчивы. [30]
Страницы: 1 2 3 4