Координационная сфера - комплекс
Cтраница 4
 |
Схема строения гемоглобина и ферропротопорфирина. [46] |
В мышцах имеется белок - многлобин, строение его молекулы очень похоже на строение субъединицы гемоглобина, оба белка сходны и по свойствам. Молекула гемоглобина образована двумя парами пептидных цепей, расположенных так, что получается структура, близкая к тетраэдрической; в целом частица гемоглобина очень компактна ( цветн. В каждой такой частице находится четыре атома железа. В координационной сфере комплекса вокруг иона железа всего шесть мест: четыре заняты атомами азота пиррольных ядер, одно частью молекулы белка-глобина ( по-видимому, в этом месте находится аминокислотный остаток гистидина), а шестое занято молекулой воды. Вот именно эту воду и вытесняет молекула кислорода, с которой соединяется гемоглобин в альвеолах легких. Превращения, происходящие в молекуле гемоглобина в результате присоединения кислорода, затрагивают не только железо, но всю молекулу белка. Между четырьмя субъединицами гемоглобина существует взаимодействие. Присоединение молекулы кислорода к одной такой единице увеличивает сродство к кислороду у трех остальных. При этом изменяется конформация белка и даже форма, в которой он кристаллизуется. Гемоглобин лошади кристаллизуется в шестиугольных пластинках, а оксигемоглобин образует игольчатые кристаллы. [47]
Таким образом, способностью люминесцировать обладают хлоридные комплексы РЬ и Bi различного состава, интенсивность люминесценции которых также различна. Если люминесценцию РЬС1б - и Bid Смежно зафиксировать при следовых содержаниях в растворе, то люминесценция Pbdra - n п Bid - при л - 5 измерима только в концентрированных растворах. Bid и менее координированных комплексов тех же ионов можно объяснить тем, что у последних возможна дезактивация энергии возбуждения через молекулу воды, включенную в координационную сферу комплекса и связанную посредством водородных связей с молекулами воды, входящими в состав решетки матрицы - льда. С присоединением шестого Ci - в координационную сферу комплекса закрывается последний канал, через который возможна передача энергии возбуждения матрице. [48]
 |
Спектры поглощения салицилатов железа. [49] |
Моносалицилат FeSaI красно-фиолетового цвета, дисалицилат FeSal - красный, с интенсивностью поглощения почти вдвое более высокой, триса-лицилат FeSalf - желтый, максимум его лежит в ультрафиолете. Аналогичные изменения часто наблюдаются для салицилатов, пирокатехинатов, оксихи-нолинатов и подобных комплексов железа, меди, ванадия и других элементов, имеющих хромофорные свойства. Каждая из форм такого реактива, прежде всего ионные формы ( иногда также и молекулярная), могут входить в координационную сферу комплекса, образуя соединения различной окраски. [50]
Приведенные константы являются концентрационными. Если концентрации заменить активностями ( в первую очередь это относится к [ Х - ]), будем иметь дело с термодинамическими константами. В случае растворов с небольшой ионной силой и прочных комплексов концентрационные константы отличаются от термодинамических не очень сильно. При последовательном комшюксо-образовании чаще всего ( но не всегда) ступенчатые константы устойчивости уменьшаются с увеличением числа ионов галогена в координационной сфере комплекса. [51]
Стабильный окисел в первую очередь возникает на активных центрах поверхности, блокируя их по мере убывания теплоты адсорбции гидроксильного радикала. На участках электрода, закрытых нестабильным окислом, скорость РВК лимитируется отрывом первого электрона от воды или иона гидроксила, причем эта часть поверхности соответствует модели равномерной неоднородности, из опыта фактор неоднородности / 10 - 12 при р 0 5; пленка пассивирующего окисла в области 1 5 - 2 0 в не сплошная, а состоит из отдельных молекул или небольших островков, локализованных на активных участках поверхности. По мере роста потенциала островки смыкаются друг с другом и РВК переходит на поверхность этого окисла. Механизм РВК здесь, по-видимому, иной - процесс протекает с участием в лимитирующей стадии активных окислов, которые стабилизированы на электроде из-за высокой энергии связи в координационной сфере комплекса. [52]
В этих системах экстрагируемые соединения сольватируются молекулами органического растворителя. Образование таких соединений можно также описать уравнением ( 6), где растворитель обозначен символом S. К таким растворителям относятся слабоосновные карбонильные соединения, например эфиры, кетоны и другие кислородсодержащие соединения, а также нейтральные фос-форорганические соединения, например фосфаты, фосфонаты, фос-финаты и фосфинокси. Все это - нейтральные молекулы, содержащие в своем составе группы / О, / СО, - РО, координирующиеся к центральному атому. Атом кислорода этих соединений обычно замещает кислород молекулы воды в координационной сфере комплекса, но иногда координация осуществляется через мостиковую молекулу воды. [53]
Страницы: 1 2 3 4