Cтраница 3
Наблюдаемое обычно в практической работе кажущееся совпадение опытного и вычисленного из первоначального уравнения Ильковича значений диффузионного тока - обусловлено тем, что увеличение силы тока вследствие проявления сферичности диффузии практически компенсируется снижением силы тока за счет переноса концентрационной поляризации. [31]
Другую группу работ составляют две работы Чижека и Коутецкого [24-25], в которых определены полярографические токи для случаев с предшествующей очень быстрой мономолекулярной химической реакцией и с реакцией, полностью регенерирующей деполяризатор из продукта деполяризации, с учетом сферичности диффузии у капельного электрода. Поправки, которые получают таким же способом, как и при вычислении поправок на сферическую диффузию в случае токов, ограниченных только диффузией ( уравнение Ильковича), заслуживают внимания. Такие же поправки необходимо учитывать и в случае медленных электродных процессов. [32]
Кута и Смолер [25] экспериментально показали, что при восстановлении, при котором продукт реакции диффундирует в раствор ( Fe3 в оксала-те, Ti4 в оксалате, хинон в фосфатном буфере), показатели степени i - t - кривых, снятых на первой капле, при всех потенциалах полярографической кривой ( соответствующих, например, токам, равным 1 / 1о, 1 / 4, 1 / 2 и3 / 4от id), постоянны и близки к теоретическому значению, рассчитанному по уравнению, исправленному на сферичность диффузии. [33]
В тех случаях, когда электрод представляет собой вытекающую из капилляра амальгаму, которая подвергается электродному окислению, уравнение анодного тока отличается от вышеприведенных уравнений, учитывающих сферичность диффузии. Эффект сферичности диффузии в этом случае вызывает уменьшение переноса вещества к поверхности раздела фаз. Поэтому в уравнении перед членом, учитывающим сферичность диффузии, должен появиться знак МИНУС. [34]
Первое слагаемое, которое получается после раскрытия скобок в уравнении ( 55), представляет собой зависимость мгновенного тока от потенциала; ее можно получить на основе первоначального уравнения Ильковича. Второе слагаемое представляет собой поправку на сферичность диффузии. [35]
Этот член описывает ток, который наблюдался бы, если бы опыт проводили с плоским электродом. Второй член представляет собой поправку на сферичность диффузии. Как и в случае функции ф ( 0 обратимого процесса, в данном случае ход функции if ( W) также напоминает полярографическую волну. [36]
Первое слагаемое, которое получается после раскрытия скобок в уравнении ( 55), представляет собой зависимость мгновенного тока от потенциала; ее можно получить на основе первоначального уравнения Ильковича. Второе слагаемое представляет собой поправку на сферичность диффузии. [37]
Расчеты показывают, что в некоторых случаях сферичность диффузии может привести к увеличению тока пика по сравнению с током, который наблюдался бы в случае линейной диффузии при одинаковой площади электрода. [38]
Оно учитывает доставку вещества к электроду путем конвекции, вызванной ростом капли. Уравнение точно не отражает диффузии к растущей капли ртути, так как при его выводе пренебрегли влиянием сферичности диффузии. [39]
Краевое условие, описывающее, каким образом меняется концентрация деполяризатора на поверхности электрода во время электролиза, характеризует каждый из рассмотренных методов. Благодаря различиям в этом условии, а также различиям в исходном уравнении, формулирующем второй закон диффузии Фика ( учет сферичности диффузии, цилиндричности диффузии или конвекции), конечные уравнения, которые получают в результате решения, различаются между собой. [40]
Из выражений (9.62) и (9.65) следует, что дополнительная выборка тока перед началом импульса и его вычитание из тока, получаемого при основной выборке ( в конце импульса), приводят к многократному ( примерно в 6 / Д, раз) уменьшению постояннотоковой составляющей регистрируемого сигнала. При этом форма вольт-амперной зависимости постояннотоковой составляющей остается практически без изменения, за исключением того, что удваивается относительный вклад поправки на сферичность диффузии. [41]
В тех случаях, когда электрод представляет собой вытекающую из капилляра амальгаму, которая подвергается электродному окислению, уравнение анодного тока отличается от вышеприведенных уравнений, учитывающих сферичность диффузии. Эффект сферичности диффузии в этом случае вызывает уменьшение переноса вещества к поверхности раздела фаз. Поэтому в уравнении перед членом, учитывающим сферичность диффузии, должен появиться знак МИНУС. [42]
Из этого уравнения мы получаем максимально допустимое время хроноамперометрического электролиза, при котором зависимость тока от времени подчиняется уравнению, выведенному для условий линейной диффузии. По расчету это время равно 0 008 с. При большей продолжительности электролиза, обычно и встречающейся на практике, в расчетах необходимо учитывать влияние сферичности диффузии на регистрируемые результаты. [43]
В первом разделе этой главы мы рассмотрели электродные процессы, контролируемые только скоростью диффузии. Обсуждение касалось условий, в которых диффузия вещества к электроду линейна. В исследованиях же очень часто применяют шарообразные электроды; диффузия к таким электродам характеризуется сферической симметрией, как это имеет место в случае капельного ртутного электрода, применяемого в полярографии. В хроновольтамперометрических и хронопотенциометри-ческих измерениях также часто используют висящие капельные ртутные электроды. Поэтому важной проблемой является оценка влияния сферичности диффузии на величину регистрируемых токов и переходного времени. [44]