Cтраница 3
Успехи в теории строения атома позволили разработать довольно много методов приближенных определений форм молекул. Уже для молекул типа ХУЛ Пирсон указывает по крайней мере семь способов предсказания их формы. Простые представления электростатической теории, в которой атомы рассматриваются как заряженные сферы, дают в ряде случаев правильные результаты. [31]
Для того чтобы лучше разобраться в том, что происходит на границе шарика и среды, мы изобразили маленький промежуток между ними. Поле шарика ориентирует молекулы диэлектрика, и на поверхность диэлектрика, примыкающую к шарику, выступают отрицательные заряды. Ясно, что поле в любой точке диэлектрика будут создавать две противоположно заряженные сферы - поверхность шарика, заряженная положительно, и примыкающая к ней отрицательно заряженная поверхность диэлектрика. [32]
Паули, поскольку каждый ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инертных газов с заполненными оболочками. С точки зрения сказанного в простой модели ионного кристалла можно принять, что ионы представляют собой жесткие непроницаемые заряженные сферы, хотя реально под действием электрических полей соседних ионов сферически-симметричная форма ионов в результате поляризации несколько нарушается. [33]
В теории Дебая - Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряженная частица, погруженная в среду с диэлектрической проницаемостью, равной измеряемой макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа 1 - 4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных растворах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер. [34]
Далее следует отметить, что при уточнении уравнения Оствальда - Фрейндлиха указывалось на один очень серьезный недостаток этого уравнения, заключающийся в следующем. Предполагается непрерывное увеличение растворимости с уменьшением размера частиц. Для устранения этого недостатка Кнапп [184] предположил, что частицы несут небольшой поверхностный заряд, так что общая поверхностная энергия представляет собой сумму нормальной поверхностной и электрической энергий. На основании таких предположений он вывел для изолированных заряженных сфер уравнение, которое на кривой зависимости растворимости от размера кристалла дает максимум. [35]
Как уже отмечалось, модель ТКП не может иметь серьезной физической ценности, поскольку в ней совершенно не учитывается истинное состояние лигандов даже в случае чисто электростатического взаимодействия металл - лиганд. Естественно, возникает вопрос, к чему приведет учет истинных размеров лигандов. Будем считать, что лиганд представляет собой сферу из отрицательных зарядов, в центре которой локализован положительный заряд, а взаимодействие такого лиганда с d - электронами иона металла остается чисто электростатическим. На рис. 26.24 схематически показано пространственное распределение d - орбиталей иона металла и заряженных сфер и ядер лигандов в комплексе. [36]
Процесс разрушения структуры воды, на нал взгляд, состоит из нескольких одновременно осуществляющихся стадий. Крупный однозарядный катион поляризует сразу несколько молекул воды ( аналогично большинству катионов), разрушая структуру воды по механизму, характерному для гидратирующихся катионов. Однако вследствие взаимодействия со многими молекулами воды ( чему способствует большой радиус катиона) и наличия слабого поля по отношению к отдельной молекуле воды ( малый эффективный заряд катиона), связь молекул воды с катионом является достаточно слабой. Если принять, что анион также способен гидратироваться и в примерно такой же степени ( по числу связываемых молекул воды и энергии связи ион - молекула воды), то столкновение двух противоположно заряженных сфер с взаимопроникновением различно поляризованных молекул воды в радиус действия катиона и аниона ликвидирует поляризованные молекулы воды, переводя их в свободное состояние. Если же принять, что анион совсем не способен гидратироваться, то образование кратковременной контактной ионной пары катион-анион настолько уменьшит силовое Поле катиона, что сн окажется неспособным удерживать молекулы воды и результат окажете тем же самым. [37]
Поскольку использовать этот метод имеет смысл лишь тогда, когда вид аппроксимируемой зависимости неизвестен, то вопрос о применимости или неприменимости ППЛ может быть решен только эмпирически [ 94, с. И ППЛ, и правило ЛСЭ, являющееся частным случаем применения ППЛ, получают в конечном итоге только экспериментальное обоснование. Между тем соблюдение правила ЛСЭ становится понятным при последовательном методологическом анализе с точки зрения моделирования, как, например, это делают Леффлер и Грунвальд. Эти авторы следующим образом характеризуют отношение между полуэмпирическим и теоретическим подходом: Любое объяснение влияния, которое оказывает на скорость или равновесие реакции изменение в структуре или среде, должно некоторым образом отражать реальную сложность проблемы. Все объяснения включают в себя некоторое сравнение с подходящей моделью или набором моделей. Это сравнение может основываться на простых моделях, таких, как взаимодействие двух заряженных сфер, или же на более сложных моделях, таких, как реальный эффект заместителя в какой-то реальной химической реакции. В первом случае объяснение сложно по своей математической структуре вследствие большого числа простых моделей, которые должны быть рассмотрены одновременно. Во втором случае математическая структура может быть простой и число моделей небольшим вследствие того, что модели сложны сами по себе [ 96, с. К нему авторы относят так называемые экстратермодинамические соотношения, которые хотя и служат для вычисления разности в свободных энергиях, энтальпиях и энтропиях органических соединений, но не вытекают прямо из начал термодинамики и требуют включения деталей, связанных со структурой изучаемых объектов. Математическая простота экстратермодинамических соотношений объясняется в значительной степени тем, что такая величина, как свободная энергия, проявляет себя как функция молекулярной структуры, для ее расчета применима структурно-аддитивная схема и при вычислении разности свободной энергии реакции или свободной энергии активиции вклады структурных элементов, одинаковых для обеих молекул и удаленных от реакционного центра, взаимно погашаются. [38]
Ионные и ковалентные связи являются важными для удержания не только атомов в молекуле, но и молекул и атомов в твердом теле. В результате образуется кристаллическая структура твердого тела. Если кристаллическая структура возникает за счет ковалентной связи, то кристаллы называются ковалентными, а если за счет ионной связи - ионными. Механизм образования ковалентной связи показывает, что у ковалентных кристаллов электроны не очень строго локализованы в окрестности ионов, составляющих решетку кристалла. Осуществляющие ковалент-ную связь электроны распределяются между ионами, причем обычно концентрируются вдоль некоторых выделенных направлений, которые называются направлением связей. У ионных кристаллов электронное облако локализовано вблизи ионов, а между ионами электроны практически отсутствуют. Моделью ионного кристалла является совокупность непроницаемых заряженных сфер, между которыми действуют кулоновские силы, причем определяющую роль играют силы притяжения между разноименно заряженными сферами. Непроницаемость сфер препятствует коллапсу. [39]