Cтраница 4
Что касается экспериментальных данных по изменению теплоты хемосорбции водорода на переходных металлах, то, согласно Рай-дилу и Трапнеллу [89], поверхностное отталкивание диполей не может вызвать изменение теплоты адсорбции водорода более чем на 2 ккал люль-г. Поэтому обычно считается маловероятным [73, 74, 90-93], что энергии двумерного взаимодействия достаточно велики для того, чтобы обеспечить большую часть изменений теплот адсорбции с заполнением, наблюдаемых экспериментально для различных систем адсорбент - адсорбат. [46]
Специфика протекания процесса на неоднородной поверхности катализатора должна, очевидно, проявляться в области средних заполнений поверхности или когда вещества заполняют большую часть поверхности, адсорбируясь каждое со средней силой, причем характер изменения теплот адсорбции каждого из них на разных местах поверхности различен: В области малых заполнений поверхности, в области насыщений одним веществом или при насыщении поверхности суммой веществ, но одинаковом характере изменения их теплот адсорбции, аномалии в кинетических уравнениях не могут быть обусловлены спецификой протекания реакции на неоднородной поверхности катализатора. [47]
Практическим результатом этого соотношения является то, что физически адсорбированные слои начинают удаляться при очень низких температурах, а для десорбции хемосорбированных слоев требуется нагревание до высокой температуры. Изменение теплоты адсорбции с заполнением при данной температуре оказывает сильное влияние на скорость десорбции при различных заполнениях. Например, теплота адсорбции водорода на вольфраме падает приблизительно с 40 ккал при малых заполнениях до 10 ккал при больших степенях заполнения. Это значит, что при комнатной температуре молекулы, адсорбированные на последних стадиях заполнения поверхности, испаряются в 1021 7 раз быстрее, чем первые молекулы, попавшие в адсорбированный слой; соответствующие продолжительности пребывания на поверхности - 1 сек и 1014 лет. [48]
Изменение теплот адсорбции соответствует заполнению ионами кальция мест St и Stl в цеолите типа Y. В местах Sr ионы кальция хорошо экранированы и не взаимодействуют с молекулами газа, заполнение мест Sn весьма существенно для взаимодействия цеолита с адсорбированными молекулами. [49]
Такие переходы от постоянной к уменьшающейся теплоте адсорбции при повышении температуры описаны для адсорбции водорода на никеле и на вольфраме. Изменение теплот адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности легко объяснить на основе допущений, что имеется латеральное взаимодействие или что поверхность катализатора неоднородна. Однако при адсорбции с сохранением подвижности усиливать падение теплоты сорбции при повышении температуры может, кроме того, и растворение в объеме. Металлические катализаторы гидрирования легко могут растворять водород, и для некоторых наиболее важных катализаторов определена скорость растворения. Установлено, что в некоторых случаях, например при адсорбции на палладии, водород находится в растворенном состоянии, а при адсорбции на никеле и железе молекулярный водород определенно проникает в металл в диссоциированной форме, электропроводность металла при этом значительно изменяется. Скорость растворения возрастает с повышением температуры экспоненциально, и, если экспериментальные условия при получении калориметрических данных или зависимости Р от 9 таковы, что происходит растворение, ошибки возможны в оценке количества адсорбированного газа, в величине разности теплот адсорбции и растворения и в оценке различных электронных состояний и межатомных расстояний у чистого металла и металла, содержащего растворенный водород. Таким образом, все это уменьшает теплоту адсорбции с повышением температуры. Хемосорбцию кислорода на металлах часто связывают с повышением работы выхода и уменьшением выделения тепла при увеличении б, но если удается идентифицировать отдельную фазу ( например, PtO2, RhO2, RuO, Ir2O3 при высоких температурах и у многих металлов при низких температурах), теплота образования этой фазы не зависит от количества израсходованного кислорода, из чего следует, что рост фазы идет на границе раздела металл - окисел. [50]
Теплота ( энтальпия) адсорбции является функцией ретикулярной плотности и обычно убывает с ее повышением. Такого изменения теплоты адсорбции можно было ожидать в связи с тем, что процесс адсорбции развивается последовательно, по мере убывания энергетического уровня поверхности. Адсорбция начинается прежде всего на тех участках поверхности, энергия которых максимальна. Такими участками являются вершины, углы, ребра или в широком смысле - активные центры. Только когда эти предпочтительные в энергетическом отношении места адсорбции будут насыщены, начнется адсорбция на плоских участках поверхности, на которых при адсорбции высвобождается меньшее количество энергии. Здесь происходит взаимодействие между адсорбированными атомами или адсорбированными молекулами, которое усиливается с повышением ретикулярной плотности. [51]