Cтраница 1
Первичный аддукт имеет такое же строение, как и при присоединении диазоалканов к альдегидам и кетонам. [1]
Образование первичного аддукта без обмена галоида, очевидно, зависит от употребляемого монофторметана. Так, дихлорфторметан и трихлорфторметан при реакциях с тетрафторэтиленом, хлортрифторзтиленом или тетрахлор-этиленом дают только первичные продукты. [2]
Образующийся при этом первичный аддукт XXIV неустойчив. Для получения ангидрида XXV реакцию следует проводить в присутствии окислителей, таких, как нитробензол, кислород воздуха, окись азота, двуокись свинца или окись меди. [3]
По-видимому, в условиях опыта первичный аддукт частично изомер изуется, некоторое количество транс-кислоты превращается в цис-изомер. [4]
По-видимому, в условиях опыта первичный аддукт частично изомеризуется, некоторое количество транс-кислоты превращается в цис-изомер. [5]
Для получения дихлорофосфонатов предпочитают обрабатывать первичный аддукт взаимодействия диоксидом серы, хотя тот же результат достигается и при использовании уксусного ангидрида, уксусной кислоты, пентаоксида фосфора [5] без влияния на структуру конечного соединения. [6]
Если енамин получен из альдегида, то первичный аддукт своеобразным путем может стабилизоваться в форме производного циклобутана. Присоединение алкиновых соединений дает производные циклобутена, которые также иногда можно уловить, а затем перегруппировать в циклические системы с двумя дополнительными атомами углерода в цикле; таким образом, эта реакция является интересным вариантом расширения кольца. [7]
Реакция с ацетиленами проходит медленнее; термолиз первичного аддукта дает производные пиридазина. [8]
Как упоминалось, промежуточное соединение, образующееся из первичного аддукта в результате элиминирования двуокиси углерода, обладает азометиниминным характером. Этот новый азометинимин 31 частично стабилизируется описанным способом в виде Д2 - пиразолина. Байеровское напряжение в пяти-членном цикле аценафтилена обусловливает склонность олефиновых углеродных атомов в азометинимине 31 сохранять ра-гибридизованное состояние. [9]
Как упоминалось, промежуточное соединенно, образующееся из первичного аддукта в результате элиминирования двуокиси углерода, обладает азометиниминным характером. Этот новый азометинимин 31 частично стабилизируется описанным способом в виде Д2 - пиразолина. Байеровское напряжение в пятп-членном цикле аценафтилена обусловливает склонность олефиновых углеродных атомов в азометинимине 31 сохранять р3 - гибридизованное состояние. [10]
По-видимому, в этих и подобных случаях стабилизация первичного аддукта ( XXXIX) происходит не путем присоединения второй молекулы малеинового ангидрида, как в случае анетола, а путем его изомеризации с перемещением двойной связи и образованием ароматического продукта. Как видно, увеличение числа оксигрупп в бензольном ядре благоприятствует такой ароматизации. [11]
Реакция виниловых эфиров с ортоэфирами отличается менее выраженной зависимостью выхода первичного аддукта от избытка телогена. В то же время она осложнена рядом побочных процессов - распадом ортоэфиров с образованием эфиров карбоновых к-т и спирта, самоконденсацией и конденсацией ортоэфиров с эфирами карбоновых к-т, присоединением спирта к виниловому эфиру. [12]
Реакция виниловых эфиров с ортоэфирами отличается менее выраженной зависимостью в лхода первичного аддукта от избытка телогсна. В то же время она осложнена рядом побочных процессов - распадом ортоэфиров с образованием эфиров карбоновых к-т и спирта, самоконденсацией и конденсацией ортоэфиров с эфирами карбоновых к-т, присоединением спирта к виниловому эфиру. [13]
Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта ( /) уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон ( см. также стр. [14]
Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидрида-ми кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон ( см. также разд. [15]