Cтраница 2
Обе реакции можно рассматривать как процессы типа реакции Дильса - Альдера, причем во втором случае наблюдается последующая ароматизация первичного аддукта. Замечательно также, что промежуточное образование лабильного производного циклобутана при пиролитической димеризации бутадиена в циклооктадйен-1 5 получило блестящее экспериментальное подтверждение. [16]
Обе реакции можно рассматривать как процессы типа реакции Дильса - Альдера, причем во втором случае наблюдается последующая ароматизация первичного аддукта. Замечательно также, что промежуточное образование лабильного производного цикло бутана при пиролитической димеризации бутадиена в циклооктадиен-1 5 получило блестящее экспериментальное подтверждение. [17]
Подходы к синтезу аминов, использующие способность алкенов к электрофильному присоединению, являются, в общем, более перспективными, хотя для превращения первичного аддукта в амин может потребоваться вторая стадия. Разработаны многочисленные методы синтеза азидов и других предшественников аминов. Азид иода присоединяется к алкенам стерео - и региоспецифично по ионному механизму. Эта реакция лежит в основе схем синтеза азиридинов ( см. разд. [18]
Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. [19]
![]() |
Влияние соотношения формальдегид. стирол на средний молекулярный вес продуктов теломеризации в растворе уксусной кислоты при 10 С. Катализатор H2SO4. [20] |
Первая ступень реакции включает первичную атаку протонизи-рованным формальдегидом конечного атома стирола с образованием карбониевого иона, который далее реагирует либо с уксусной кислотой с образованием первичного аддукта, либо со второй молекулой стирола. При этом происходит этерификация первичного гидроксила, благодаря чему в конечном итоге образуются диацетаты а, оз-гликолей. [21]
С кеталями кетонов предельного ряда во всех случаях наблюдается образование высших продуктов теломеризации, поэтому, как и в случае ацеталей альдегидов предельного ряда, необходимо использовать большой избыток кеталя для направления реакции в сторону образования первичного аддукта [ ср. [22]
В конденсации по Штоббе анион, образованный диэтиловым эфиром янтарной кислоты, присоединяется к кетону. Первичный аддукт замыкается в цикл в результате нуклеофильного замещения в более удаленной сложно-эфирной группе. Цикл раскрывается посредством катализируемого основанием отщепления, которое генерирует свободную карбоксильную группу. [23]
Реакция идет в уксусной кислоте ( 100, 5 час. Первичный аддукт дегидрируется, по-видимому, n - бензохиноном, который берут в реакцию в 4-кратном избытке. [24]
В конденсации по Штоббе анион, образованный диэтнловым эфиром янтарной кислоты, присоединяется к кетону. Первичный аддукт замыкается в цикл в результате нуклеофильного замещения в более удаленной сложно - эфирной группе. Цикл раскрывается посредством катализируемого основанием отщепления, которое генерирует свободную карбоксильную группу. [25]
Хороших выходов 2-алкил - к 2-арилпиридинов этим путем добиться трудно. Размыкание цикла первичного аддукта ( 53) дает главным образом оксимы 5-заме-щенных пентадиеналей ( 54), хотя их можно потом снова цикли-зовать, например уксусным ангидридом, в 2-алкнл - ( или - арил) пиридины. [26]
Фенил-4 - кето-1 3-бензоксазин нормально присоединяет бромистый фенил-магний. В случае бромистого бензилмагния ожидаемый карбинол во время гидролиза первичного аддукта дегидратируется, давая 2-фенил - 4-бензаль - 1 3-бензоксазин [9] ( см. схему на стр. [27]
Важным примером 1 3-диполя является озон. Реакция О 3 с олефином сложна, поскольку сначала образуется первичный аддукт, который затем перегруппировывается в относительно устойчивый озонид. [28]
Сделать какие-либо выводы о влиянии строения используемого винилового эфира на отношение первичного аддукта к высшим продуктам теломеризации на основании имеющихся литературных данных не представляется возможным. [29]
Реакции пентахлорида фосфора со сложными эфирами енолов не столь однозначны. Это обусловлено чувствительностью к температурным условиям, природе растворителя, используемого в реакции, а также влиянием реагента для обработки первичного аддукта. [30]