Cтраница 3
Расщепление оксисульфокислот ( бисульфитных соединений) может происходить при обработке кислотами или основаниями. Первые участвуют в первичном процессе, удаляя S03H в виде H2S03 ( S02 Н20), вто время как основания, связывая протоны, препятствуют стабилизации - переходу первичного аддукта в оксисульфокислоту. [31]
Богатые электронами двойные связи енаминов особенно чувствительны к действию органических азидов. Альдер и Штейн [395, 408] наблюдали что нагревание циклопентена с избытком фенилазида приводит к - соединению, которое получается, по-видимому, путем присоединения двух молекул азида к енамину или анилу, образовавшемуся из первичного аддукта. [32]
I) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа, когда присоединение злектрофильной, нуклеофиль-ной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [33]
Дальнейший ход реакции зависит от заместителей при атоме азота. Если присоединяется третичный амин, то образуется лишь более или менее неустойчивый аддукт. При присоединении NH3, RNH2 или R2NH происходит, как и при реакции с бисульфитом, стабилизация первичного аддукта путем перемещения протона, в данном случае от азота к кислороду. [34]
Енанины и эфпры енолов. Богатые электронами двойные связи енаминов особенно чувствительны к действию органических азидов. Альдер и Штейн [395, 408] наблюдали что нагревание циклопентена с избытком фенилазида приводит к - соединению, которое получается, по-видимому, путем присоединения двух молекул азида к енамину или анилу, образовавшемуся из первичного аддукта. [35]
Затем происходит раскрытие бромониевого кольца подобно описанному выше. Реагенты, которые ведут к присоединению галогена по кинетике повышенного порядка, обладают большей тенденцией, чем хлор, к расширению электронной оболочки. Согласно приведенной схеме, скорость реакции определяется как константой равновесия на стадии присоединения, так и константой скорости образования бромониевого иона. При этом ожидаемый эффект заместителей подобен уже рассмотренному выше. Однако роль первичного аддукта может также состоять и в образовании я-комплекса алкена с галогеном. [36]