Образующиеся аддукт
Cтраница 3
В настоящее время правило присоединения с менее экранированной стороны доказано уже на большом числе примеров26 33 и может с успехом применяться для установления конфигурации преимущественно образующихся аддуктов. [31]
Трудности установления порядка присоединения сульфенхлоридов к непредельным соединениям связаны с тем, что, помимо возможности образования двух изомеров при протекании реакции через циклический сульфониевый ион, образующиеся аддукты могут перегруппировываться друг в друга по тому же ион-сульфониевому механизму. Это приводит к противоречивым данным при исследовании таких реакций. В связи с этой возможностью взаимных переходов при выяснении строения аддуктов следует отдавать предпочтение физическим методам доказательства строения аддукта по сравнению с химическими. [32]
 |
Влияние заместителей в диенофилах акринового ряда на выходы аддуктов. [33] |
С умеренными выходами дают аддукты с бутадиеном кротоновая [102,. 121], г г т-трифторкротоновая [130] ( VIII; R Н, СНз; R СНз, СРз и др.), а также р-этилакриловая кислоты [131], причем конфигурации образующихся аддуктов отвечают транс-конфигурации исходных диенофилов. [34]
Электроотрицательные заместители в сульфенилгалогенидах уменьшают относительную стабильность эписульфониевого иона, что приводит к увеличению SN. Образующиеся аддукты при стоянии в кислой или полярной среде обычно перегруппировываются в термодинамически более стабильный изомер. На примере аддуктов, образующихся с ( 7) - цик-лооктеном [39] и N-аминосульфенилгалогенидами была показана обратимость реакции электрофильного присоединения. [35]
Диеновый синтез на основе пиронов-2 [1094] может быть использован в препаративных целях. Образующиеся аддукты ароматизируются путем термолиза с элиминированием мостика в виде СО2 или путем гидролитического размыкания мостика. Присоединение к пиронантронам ( 39) диенофилов RCH - СН2, содержащих ви-нильную группировку, протекает региоселективно, так что заместитель R в аддукте ( 40) оказывается преимущественно в положении 2 бензантронового скелета. [36]
Электроотрицательные заместители в сульфенилгалогенидах уменьшают относительную стабильность эписульфониевого иона, что приводит к увеличению SN1 - характера продуктопределяющей стадии и увеличению количества аддукта, образующегося по правилу Марковникова. Образующиеся аддукты при стоянии в кислой или полярной среде обычно перегруппировываются в термодинамически более стабильный изомер. N-аминосульфенилгалогенидами была показана обратимость реакции электрофильного присоединения. [37]
В отличие от имидазолов оксазолы являются активными компонентами в диеновом синтезе. Образующиеся аддукты ( XXV) не выделены, так как они в условиях опыта дегидратируются и гидролизуются в кислоты. [38]
Алкил - и арилтетрахлорфосфораны аналогично пентахлориду фосфора вступают в реакцию с соединениями, содержащими кратные связи. При обработке образующихся аддуктов выделены производные кислот фосфора с двумя связями фосфор-углерод. [39]
В основу модели была положена кинетическая схема, предложенная Майо ( см. гл. Спорным вопросом является роль образующихся аддуктов в реакции передачи цепи. [40]
Эта реакция представляет собой частный случай диеновых синтезов Дильса-Альдера ( см. стр. Она применяется также для идентификация 1 3-диенов, так как образующиеся аддукты имеют характерные температуры плавления. [41]
Мы предполагаем, что структуры реагентов хорошо известны, включая формы МО валентных оболочек. Та же самая структурная теория дает нам возможность предсказать структуры образующихся аддуктов. Для процесса замещения требуется утратить другую электрофильную или нуклеофильную группу, В то время как этот процесс по существу является процессом, микроскопически обратным присоединению, требование утраты именно другой группы обусловливает стереохимию всего процесса. [42]
Эта реакция представляет собой частный случай диеновых синтезов Дильса - Альдера ( см. стр. Она применяется также для идентификация 1 3 - диенов, так как образующиеся аддукты имеют характерные температуры плавления. [43]
В настоящей главе приведены примеры диенового синтеза, систематизированные по типу исходных диеновых систем ( см. гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза), а также примеры использования образующихся аддуктов для дальнейших синтетических-целей, что дает наглядное представление о ценности реакции Дильса-Альдера как конечной и промежуточной стадии лри получении многих труднодоступных органических соединений. [44]
Подобный же, но галоидированный промежуточный продукт ( LV) образуется и при взаимодействии а а а а - тетрабром-о-ксилола с йодистым натрием. Он также легко конденсируется с диенофилами ( малеиновым ангидридом и др.), а образующиеся аддукты гладко отщепляют бромистый водород, превращаясь в соответствующие ароматические соединения. [45]
Страницы: 1 2 3 4