Внедрение - олефин
Cтраница 3
Окислительно-восстановительное взаимодействие двух лигандов во внутренней сфере комплекса. В химии весьма важное значение имеет реакция внедрения олефинов в связь металл - водород. [31]
Алкилированная форма переходного металла составляет основу активного центра. Инициирование и рост цепи при полимеризации протекает путем внедрения олефина по связи переходный металл-углерод. Акту внедрения мономера по Me-С - связи во многих случаях предшествует координация олефина на атоме переходного металла в координационно ненасыщенном активном центре. [32]
Предложен механизм реакции, представленный на схеме III. Он включает гетеролитический разрыв связи Н - Н, за которым следует внедрение олефина по связи Ru - Н и, наконец, расщепление алкильного производного под действием Н - ионов. Приведены спектроскопические данные для промежуточного соединения ( оле-фин) Ки ( П), однако для предполагаемых гидридного и алкильного комплексов таких данных не получено. Образование 2 3-дидейтеро-янтарной кислоты при восстановлении фумаровой кислоты в H2 / D2O указывает на то, что любые промежуточные гидридные соединения должны быстро обмениваться с растворителем. [33]
Изучение механизма полимеризации этилена и других олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов привело к выводу о том, что образование металлоорганических соединений переходных металлов, содержащих металлоуглеродную а-связь, является необходимым условием для протекания полимеризации. Ранние представления Натта, Прайса и других авторов [60, 79-84] о том, что внедрение олефина по аналогии с металлоорганическим синтезом происходит по А1 - С-связи, а роль галогенидов переходных металлов состоит в активации молекул мономера и алюминийалкила, отвергнуты на том основании, что был открыт целый ряд катализаторов, не содержащих алюминийорганичес-ких соединений. [34]
При этом гидрируется большинство алкенов; скорость гидрирования тем выше, чем ниже степень замещения по двойной связи. Предполагаемый механизм включает образование гидридов переходных металлов в качестве промежуточных соединений, реакцию внедрения олефинов и гидрогенолиз полученных алкилпроизводных. Получение моно -, ди - и тридейтериро-ванных продуктов из дейтерированного 2-метилбутена - 2 указывает на другой сложный механизм. [35]
Гидросилилирование олефинов или кетонов также протекает в гомогенных условиях при использовании RRCl ( PPh3) 3 в качестве катализатора. В этом процессе окислительное присоединение S i - Н - связи силанов к родиевому комплексу предшествует внедрению олефина по образующейся М - Н - связи. [36]
Связи М - Н и М - С в комплексах переходных металлов преимущественно ковалентаы или лишь слабо полярны Несмотря на это, внедрение олефинов по гидрид-ным или алкильным связям некоторых переходных металлов протекает очень легко. В большинстве случаев реакция внедрения становится обратимой при повышении температуры, т.е. образующийся алкильный комплекс металла разлагается, давая олефины и гидридные комплексы этого металла. Такая возможность связана с тем, что внедрение и обратная ему реакция ( р - гидридного элиминирования) являются термически разрешенными, обратимыми процессами. [37]
 |
Координирующий механизм полимеризации на твердой поверхности. [38] |
Механизм координирующего действия поверхности позволяет объяснить полимеризацию, протекающую без участия больших удельных поверхностей. В этом случае представляется вполне возможным рост полимера вверх от поверхности. Эта гипотеза аналогична координирующему механизму, но позволяет более детально объяснить способ внедрения олефинов в цепь полимера и важное значение поверхности. Он учитывает также большое сходство кристаллического строения двух - и треххлористого титана и окислов металлов, применяемых в процессах, проводимых на предварительно приготовленных твердых катализаторах. Вследствие слоистого строения кристаллов, присутствующих в гетерогенных полимеризующих катализаторах, представляется весьма вероятной адсорбция на ребрах, дефектах или дислоцированных участках кристалла, соответствующая гипотезам связанного радикала или координирующего действия поверхности. [39]
Косее, и расчеты ведутся одинаковым методом. Из сопоставления видно, что использование полуэмпирических методов расчета не позволяет прка добиться сходящихся результатов: в работах различаются не только абсолютные значения энергий орбиталей, но также и энергии перехода между уровнями и значения коэффициентов для атомных орбиталей. Положительными моментами настоящей работы, выполненной в более высоком приближении относительно самосогласования по заряду для всех атомов системы, является детальный анализ процесса внедрения олефина, сопровождающегося образованием сильно делокализованных орбиталей, и вывод о малой анионностп алкильной группы в ходе внедрения. [40]
Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах ( диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Me-С - связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Me - Н - связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [41]
Пики эти исчезают одновременно с образованием С2Нб по мере повышения температуры. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что гидрирование гексена-1 смесью Н2 и D2 дает преимущественно d0 - и о. Однако более вероятно, что присоединение атомов водорода к олефину происходит постадийно. Гидрирование пентенов, как было показано [52], приводит к образованию небольших, но все же довольно существенных количеств изомерных пентенов. Эти данные подтверждают предположения о а) постадийном внедрении олефина по связи Rh - Н с образованием промежуточного алкильного соединения родия и б) обратимой диссоциации частично деитерированного циклоалкена, вытекающей из Н - D-об-мена между катализатором и алкеном. Однако разрушение неустойчивого алкилгидридного комплекса родия [ реакция ( 10) ] должно происходить очень быстро. [42]
Страницы: 1 2 3