Сшивание - каучук
Cтраница 3
Показано, что в процессе вулканизации из аддукта, который представляет собой тример 2 4-толуилендиизоцианата с хинонмонооксимом, выделяется хи-нонмонооксим и быстро таутомеризуется в n - нитрозофенол. Последний присоединяется к макромолекуле каучука, что сопровождается сшиванием каучука с образованием С - С-связей. Количество таких связей составляет не более 30 % от общего количества образующихся поперечных связей. Характер образующихся при вулканизации поперечных связей, а также стабилизирующее действие присоединенного n - нитрозофенола обусловливают повышенную термостойкость вулканизатов и улучшенные динамические свойства. [31]
В присутствии триацетилацетоната железа гидроорганосилоксаны распадаются с образованием свободных радикалов и происходит сшивание каучука в результате образования углерод-углеродных поперечных связей, которые, как и при пероксидной вулканизации, статистически распределяются в каучуке. [32]
Остальные дитиокарбаматы хелатированы лишь частично и содержат связи металл-сера ионного характера. По этим связям происходит реакция серы и ускорителя, образуется ДАВ и развиваются процессы сшивания каучука. Чем больше ионных связей, тем легче протекает реакция ускорителя и серы, а затем реакция ДАВ с каучуком. Показателем образования ДАВ является расход ускорителя при вулканизации. Если диэтил-дитиокарбамат никеля в основном сохраняется после вулканизации, то диэтилдитиокарбамат цинка и особенно диэтилдитиока. Повышенная эффективность дитиокар-баматов первой группы проявляется в ускорении вулканизации, увеличении степени сшивания и уменьшении относительного содержания полисульфидных поперечных связей в вулканизатах. [33]
 |
Радиационное сшивание НК и золь-фракции НК ( в процентах максимального набухания в ксилоле при введении различных количеств ДФПГ метилстирола. [34] |
Как видно из рис. 2, наличие в каучуках 1 25 вес. ДФПГ ускоряет радиационное сшивание, что же касается солей, то последние определенно проявляют сенсибилизирующее действие при сшивании каучуков, ускоряя процесс, как было нами ранее показано [8], в 1 5 - 1 7 раза. [35]
 |
Изменение оптической плотности полос поглощения 920 ( / - 4 и 1660 см - 1 ( 5 - 7 в зависимости от концентрации 4-гидрокси - ( 5-фенилнафтил-амина при различных поглощенных дозах. [36] |
C N-групп до дозы 400 - 104 Гр, двойных связей типа R-СН СН-R в полимерных цепях, тормозится расход двойных связей типа - СН СН2 до дозы ( 100 - 150) 104 Гр и значительно снижается скорость сшивания полимерных цепей. При больших поглощенных дозах наблюдается расходование двойных связей боковых винильных групп, развитие процесса циклизации и увеличение скорости сшивания каучука. Эффективность действия антирадов возрастает в ряду: фенил-р - нафтиламин2 - ( п-бен-золсульфонгидроксифениламино) нафталин 2 - ( п-толуолсуль-фонгидроксифениламино) нафталин 4-гидроксифенил-р - наф-тиламин. [37]
Исследование основного релаксационного перехода в сетчатых полимерах было предметом многочисленных работ, но лишь в некоторых из них обращалось внимание на зависимость интенсивности и ширины а-перехода от концентрации узлов. Одним из первых, по-видимому, на это обратил внимание Шаламах [65], который показал, что при сшивании каучуков с помощью различных ускорителей вулканизации максимум диэлектрических потерь снижается. Мэзон [66], исследуя вязкоупругое поведение и дилатометрические свойства ряда каучуков, сшитых с помощью перекиси дикумила, обнаружил значительное расширение области а-перехода с увеличением концентрации узлов сетки. [38]
 |
Влияние состава вулканизующей группы на тип поперечных связей в вулканизатах. [39] |
Сульфенамидные ускорители характеризуются длительным накоплением сульфидирующих комплексов и их замедленной реакцией с каучуком. Поэтому вулканизация с их участием описывается S-образными кривыми с заметно выраженным начальным этапом ( индукционным периодом) малой скорости сшивания каучука. [40]
Распространенное название процесса ( серная вулканизация) имеет историческую основу, так как первое время после открытия вулканизации в 40-ых годах прошлого века сера применялась без добавок. Это свидетельствует не о простом ускорении, а о качественном изменении характера процесса, который правильнее определять как активированное серой сшивание каучука под действием ускорителей и активаторов серной вулканизации. Обоснованность такого заключения подтверждается и механизмом процесса, который обсуждается ниже в этой главе. [41]
При дальнейшем увеличении дозы облучения твердость ФКП-1 начинает снижаться, но даже при дозе 2000 Мрд все еще остается выше первоначального значения. Снижение твердости, вероятно, связано с деструкцией наполнителя - древесной муки ( целлюлозы); деструкция начинает сказываться сильнее после завершения процесса сшивания каучука. [42]
Отщепление водорода наблюдается в а-метиленовых или ме-тильных группах, в которых эффект сопряжения с двойной связью уменьшает энергию связи С - Н приблизительно на 42 кДж / моль. Образующийся свободный радикал является аллильным и способен к изомеризации и взаимодействию с другим свободным радикалом или с макромолекулой каучука. В последнем случае происходит сшивание каучука, сопровождающееся ростом молекулярной массы, уменьшением пластичности и образованием геля. [43]
Высокой активностью в реакциях сшивания каучуков отличается гексахлор-л-ксилол, который может применяться как самостоятельно, так и с серой и серосодержащими ускорителями. В отличие от гексахлорэтана и его комплексного соединения с тиомо-чевиной он эффективно сшивает каучук при нагревании в отсутствие каких-либо активирующих добавок. Однако он, так же как и гексахлорэтан, более активен при сшивании каучуков, содержащих подвижный водород у третичного атома углерода, - бутадиен-стирольного, бутаднен-нитрильного, бутадиенового, содержащего 1 2-звенья и др. Если основным продуктом взаимодействия гексахлорэтана с каучуком является, как указывалось выше, хлороформ, то в случае гексахлор-л-ксилола основной продукт - хлорид водорода, а хлороформ не образуется. Следовательно, при нагревании смеси гексахлор-л-ксилола с каучуком радикалы СС13 не образуются, а отщепляется хлор, дегидрирующий макромолекулы каучука. [44]
Таким образом, защита каучука от действия ионизирующей радиации с помощью указанных вторичных ароматических аминов осуществляется по двум механизмам - внешней и внутренней защиты. В первом случае наблюдается наибольший эффект защиты. При этом защитное действие добавки связано с миграцией полимерной дырки к добавке и присоединением последней к каучуку, вследствие чего практически полностью прекращается циклизация полимерных цепей и в значительной степени снижается скорость сшивания каучука. Во втором случае происходит перенос энергии возбуждения от каучука к добавке в связанном состоянии, обладающей способностью рассеивать эту энергию. При этом развивается циклизация каучука, а сшивание происходит с большей скоростью по сравнению с периодом преимущественного проявления механизма внешней защиты. [45]
Страницы: 1 2 3 4