Сшивание - каучук
Cтраница 4
 |
Кинетика дегидрохлормрова-ния нестабилизированного гидрохло-рированного СКИ-3 в токе воздуха при 70 С ( /, 80 С ( 2, 90 С ( 3, 100 С ( 4 и 110 С ( 5. [46] |
В случае гидрохлорирован-ного синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60 С. С увеличением температуры от 70 до 100 С индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохло-рирования составляет 79 5 кДж / моль. Сшивание гидрохлориро-ванного каучука при нагревании происходит только при 120 С. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. [47]
 |
Компоновка узла смеситель - литьевые машины для переработки жидкого каучука.| Схема производства шин на основе жидкого каучука. [48] |
Из жидких каучуков можно изготавливать различные резиновые технические изделия формового типа по схеме, представленной на рис. 6.1, и автомобильные шины по схеме, изображенной на рис. 6.11. Считается перспективным наложение нового протектора взамен изношенного в шиноремонтном производстве. Прессы имеют сердечник для создания противодавления на каркас и форму с шестью инжекционными цилиндрами и фильерами для подачи смеси по всей окружности покрышки. Жидкий каучук смешивают с неактивными компонентами композиции ( поз. Затем заливают смесь в форму 3, где осуществляют отверждение, сшивание каучука под небольшим давлением или с использованием инерционных ( вращающихся) пресс-форм. Последний принцип так называемого центробежного литья считается наиболее перспективным при получении кольцеобразных изделий типа автопокрышек, поскольку инерционные аппараты позволяют получить монолитные изделия высокого качества. [49]
Метастабильная область существования пересыщенных растворов ингредиентов в эластомерах расположена между двумя границами. Верхняя граница метастабильной области пересыщенных растворов определяется значением предельных концентраций, достижение которых вызывает быструю кристаллизацию растворенного вещества. Нижняя граница метастабильной области соответствует насыщенным растворам, практически существующим неограниченное время. Степень пересыщения растворов ингредиентов в каучуках может уменьшаться во времени в результате повышения вероятности образования центров кристаллизации, при окислении или сшивании каучука, а также благодаря наличию твердых примесей в каучуках. Преждевременная кристаллизация пересыщенных растворов в каучуках может быть обусловлена введением в каучук кристаллических частиц растворенного вещества, а также частиц, обладающих сорбционной активностью. Растворимость антиоксидантов и антиозонантов в каучуках и других полимерах была подробно исследована в работе [77] путем абсорбции из газовой фазы паров низкомолекулярных кристаллических веществ, имеющих при температуре определения давление насыщенного пара не ниже 10 - 4 мм рт. ст. Эти вопросы более подробно рассмотрены в гл. [50]
Поскольку большинство вулканизующих агентов является полярными веществами, можно предположить, что в присутствии ПАВ они солюбилизируются в полярном ядре обратных мицелл и более эффективно распределяются в смеси. При этом, благодаря локальному концентрированию и выгодной взаимоориентации в мицеллах ПАВ, наблюдается увеличение скорости химических реакций, приводящих в конечном итоге к сшиванию каучука. При одновременном исследовании диффузии по методике [105], растворимости диэтилдитиокарбамата цинка в каучуках и влияния степени дисперсности ингредиентов на кинетику сшивания нашли, что в отсутствие ПАВ гелеобразование наступает раньше, чем вулканизующая группа успевает равномерно распределиться в смеси. [51]
Известно, что при температурах ниже температуры стеклования пластиков [404] и каучуков [ 355 и др. ] их скорость сшивания очень мало зависит от температуры. Так, процесс сшивания полиэтилена ниже Тс имеет энергию активации, равную-нулю, а при температурах выше Тс около 4 2 кДж / моль; для СКН-26 ( без защитных добавок) энергия активации этого процесса в области температур ниже и выше Тс составляет примерно 0 4 кДж / моль и 4 0 кДж / моль соответственно. Однака после прогрева каучуков ( СКН-26 и цис-полибутадиена) перед облучением в условиях, обеспечивающих термическое разложение кислородсодержащих групп, выход сшивания при облучении каучуков в вакууме при температурах выше их Тс снижается. Исследование температурной зависимости выхода сшивок показало, что после разложения кислородсодержащих групп ( вероятно, пероксидов) или при подавлении их влияния путем: введения фенил-р-нафтиламина процесс сшивания каучука ( СКН-26) практически не зависит от температуры в интервале от - 196 до 75 С. Вероятно, при комнатной температуре и выше-распад пероксидов сенсибилизирует процесс образования межмолекулярных связей, а при температуре - 196 С этого не происходит. [52]
Заметное изменение ( на второй стадии старения резины) эффективности защитного действия добавок с увеличением их дозировки, по-видимому, объясняется следующим образом. При облучении резин в вакууме на второй стадии старения в них практически не должно быть свободного л-гидроксинеозона. При старении на воздухе в результате протекания реакций окисления какая-то часть амина может, вероятно, переходить в хинониминную форму. При больших дозировках защитных добавок, вероятно, больше выражен процесс непосредственного окисления их под действием излучения, а, как указывалось выше, процесс автокаталитического окисления и сшивания каучука в присутствии хинонимина протекает с меньшими скоростями по сравнению с каучуком, не содержащим защитной добавки. [53]
Нитрование оксидами азота характеризуется отрицательной энергией активации. При взаимодействии с азотной кислотой и другими нитрующими агентами происходит деструкция полидиенов. Как правило, они являются твердыми порошкообразными веществами. Полифункциональные нитроолигомеры вызывают сшивание каучуков при нагревании, приводя к повышению прочности наполненных резин. Они могут употребляться как добавки в смеси при изготовлении лаковых и грунтовых покрытий для повышения ударопрочности полистирола и поливинилхлорида, дополнительные стабилизаторы латексов, как ингибиторы коррозии металлов. [54]
Эти материалы существенно превосходят гомополистирол по жесткости, температуре размягчения и устойчивости к действию растворителей. Несмотря на то что ударная вязкость АС-пластиков несколько выше, чем у полистирола, наличие все еще значительной хрупкости не позволяет использовать их для ряда ответственных целей, например в качестве заменителей металлов. Поэтому было налажено производство АС-пластиков модифицированных каучуком. Такие тройные сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола известны под названием АБС-пластики. Они представляют собой либо композиции АС-пластика с бутадиеннитрильным каучуком, либо продукты прививки акрилонитрила и стирола к полибутадиену. Первые из них обычно получают путем предварительного легкого сшивания каучука с целью уменьшения совместимости, а последние-добавлением акрилонитрила и стирола к латексу каучука с последующим введением, инициатора ( например, персульфата) и полимеризацией этой смеси, причем образуется композиция, содержащая АС-пластик, полибутадиен и их привитой сополимер. [55]
Книга посвящена главным образом рассмотрению этих процессов - процессов структурирования, сопровождающих сшивание или в общем случае формирование устойчивой трехмерной сетки. В первой главе рассматриваются химическая теория вулканизации с ее достоинствами и ограничениями, а также развитие представлений об упорядоченном строении эластомеров. Далее, опираясь на представления химической теории вулканизации как идеального отображения процесса, рассматривается роль различных эффектов структурирования при сшивании. Описываются микрогетерогенные сетки, образованные межмолекулярными и химическими связями. Затем на ряде примеров анализируются эффекты структурирования при сшивании каучуков в результате реакций по функциональным группам. В заключение разбираются процессы вулканизации неполярных каучуков общего назначения, где эффекты структурирования не проявляются так отчетливо, как при вулканизации каучуков по полярным функциональным группам. Подробно разбирается с учетом эффектов структурирования серная вулканизация. Процессы бессерной вулканизации обсуждены кратко. Это связано частично с ограниченным объемом книги, но главным образом с тем, что число публикаций, учитывающих структурирование при сшивании без элементарной серы, невелико. [56]
Аналогичный результат был получен и при дилатометрическом исследовании перехода каучуков с различной концентрацией узлов сетки из высокоэластического в стеклообразное состояние. Весьма поучительным результатом этой работы является обнаруженное авторами явление отсутствия аддитивного влияния смесей вулканизующих агентов из перекиси дикумила и серы. На первый взгляд могло показаться, что с увеличением концентрации смеси отвердителей должна возрасти концентрация узлов и, следовательно, должна возрастать ширина а-перехода. Однако было обнаружено ( рис. 8), что с увеличением добавки серы в систему, отверждаемую перекисью дику-мида, эффект роста ширины перехода с увеличением концентрации перекиси падает. Независимое определение концентрации узлов по равновесному набуханию сшитых полимеров в бензоле показало, что при этом падает также и концентрация узлов. Это явление связано, с одной стороны, с известным явлением низкой эффективности процесса сшивания каучуков с помощью серы, а с другой стороны, и это главное, с тем, что в присутствии серы часть перекиси расходуется на взаимодействие с серой [68], а не на сшивание и, таким образом, проявляется антисинергетический эффект. [57]
Авторы считают, что это происходит за счет действия самой ударной волны, а не локального повышения температуры при прохождении ударных волн через каучуки. Образование пространственной сетки ( 100 % гель-фракции) происходило при воздействии ударных волн с давлением 120 кбар и более. При повышении давления ударной волны густота сетки быстро увеличивалась и при давлениях 200 - 300 кбар большинство исследуемых каучуков становились хрупкими. Густота сеток, образовавшихся при воздействии ударных волн одинакового давления, весьма различна у разных каучуков. По уменьшающейся стойкости к сшивающему действию ударных волн каучуки можно примерно расположить в ряд: СКТСКИСКНСКДНКБСК. Измерение вязкости растворов каучуков, подвергнутых действию ударных волн, показало, что в случае СКТ и НК при давлениях, меньших чем давления, вызывающие структурирование, происходит их деструкция. Образование поперечных С-С - свя-зей в ненасыщенных каучуках, как полагают авторы по аналогии с полимеризацией под действием ударной волны, происходит за счет раскрытия двойных связей, причем энергетический выход сшивания каучука в этом случае примерно на два порядка выше, чем при радиационном сшивании. Введение активного наполнителя облегчает образование сетки. [58]
Страницы: 1 2 3 4