Внутримолекулярное сшивание
Cтраница 2
Таким образом, определяющими факторами при радиационном сшивании кристаллизующихся полимеров являются упорядоченность на молекулярном уровне и подвижность цепи, причем первый фактор доминирует при внутримолекулярном сшивании, а от второго зависит эффективность межмолекулярного сшивания. [16]
Таким образом, качественно можно показать, что, начиная с определенной минимальной концентрации полимера, образования геля не происходит, причем введение сшивателя приводит к внутримолекулярному сшиванию цепных молекул. [17]
Реакции сшивания могут осуществляться различными способами: полимеризацией мономеров, содержащих несколько функциональных групп; реакцией этих мономеров с ненасыщенными полимерами ( например, отверждение); внутримолекулярным сшиванием за счет выделения некоторых низкомолекулярных соединений, как, например, в полиакрилонитриле и поливинилхлориде; межмолекулярным сшиванием путем рекомбинации свободных радикалов. В данном разделе рассмотрены некоторые примеры двух последних типов реакций. [18]
Можно также сделать вывод о том, что структура беспорядочно свернутого клубка, по-видимому, достаточно компактна, во всяком случае настолько, насколько это необходимо для осуществления внутримолекулярного сшивания. [20]
Натуральный каучук состоит преимущественно из линейно построенных молекул, которые практически не содержат разветвлений; бутадиен-стирольный и бутадиен-акрилонитрильный сополимеры, напротив, обнаруживают более сферическую молекулярную структуру [75], которая на основании пространственных условий дает меньше возможностей для связывания молекулы с молекулой и больше способствует внутримолекулярному сшиванию в пределах отдельной молекулы, чем линейная молекула. Поэтому такое внутримолекулярное сшивание, называемое также циклизацией, чаще наблюдается для бутадиен-стирольного и бутадиен-акрило-нитрильного сополимеров. Оно выражается в повышении твердости. [21]
Натуральный каучук состоит преимущественно из линейно построенных молекул, которые практически не содержат разветвлений; бутадиен-стирольный и бутадиен-акрилонитрильный сополимеры, напротив, обнаруживают более сферическую молекулярную структуру [75], которая на основании пространственных условий дает меньше возможностей для связывания молекулы с молекулой и больше способствует внутримолекулярному сшиванию в пределах отдельной молекулы, чем линейная молекула. Поэтому такое внутримолекулярное сшивание, называемое также циклизацией, чаще наблюдается для бутадиен-стирольного и бутадиен-акрило-нитрильного сополимеров. Оно выражается в повышении твердости. [22]
Образующиеся при окислении кетонные группы играют важную роль в протекающих при дальнейшем повышении температуры процессах сшивания, возможно в результате образования межмолекулярных водородных связей. Применение окислительной обработки приводит к снижению температуры внутримолекулярного сшивания до 300 - 400 С. Увеличение модуля Юнга при более высоких температурах объясняется реакциями дегидрирования, способствующими росту числа объединенных циклов. На кривой ( рис. 3.13 6) изменения модуля упругости ПАН-волокна, термообработанного в интервале температур 200 - 1000 С, можно выделить области: 300 - 600 С - интенсивное образование циклов, в том числе по радикальному механизму, 600 - 800 С - максимальное развитие скорости межмолекулярных сшивок, соответствующее наибольшим значениям концентрации парамагнитных центров, выше 800 С - замедленный рост молекулярных цепей. [23]
При более высоких концентрациях полимерных растворов или для полимера в твердим состоянии наблюдаются качественно те же закономерности. Однако при переходе к более разбавленным растворам все большее влияние приобретает внутримолекулярное сшивание по сравнению с реакцией сшивания разнородных макромолекул. [24]
Развитие реакции приводит к расширению распределения макромолекул по размерам и сложности, а чем более сложна молекула, тем выше содержание в ней полярных групп, тем менее совместима она с исходными менее полярными олигомерами и мономерами. Это может приводить к микрорасслоению системы, еще более усиливающемуся из-за внутримолекулярного сшивания больших макромолекул. Таким образом, и поликонденсационным системам такого типа может быть присуще явление микросинере-зиса, хорошо известное для полимеризациоиного типа формирования сетчатых полимеров. [26]
Необходимо отметить отсутствие корреляции между исходной степенью кристалличности полимеров и наблюдаемой степенью сшивания. По-видимому, более высокое содержание гель-фракции, характерное для полимеров с меньшей степенью кристалличности, связано с превалированием в них процессов межмолекулярного сшивания, в то время как с ростом упорядоченности полимерных цепей относительный вклад процесса внутримолекулярного сшивания увеличивается. [27]
Полимерные цепи, сшитые в условиях концентрированной системы, при переходе к разбавленному раствору могут изменить свои средние размеры из-за коренного изменения термодинамических условий ( подробнее см. главу 6), однако наличие узлов сетки внутри клубка приводит к тому, что не все кон-формации могут реализоваться. Если внутримолекулярное сшивание проводить в клубках различного размера, то узлы сетки будут фиксировать существующую топологию цепи, и при достаточно большом числе узлов изменение термодинамических условий ( качества растворителя) не может существенно изменить размеры клубка. Уменьшение характеристической вязкости при сохранении молекулярной массы означает, что с увеличением концентрации размеры полимерных цепей уменьшаются. При этом ( см. рис. 6) степень уменьшения размеров зависит от растворителя: в диоксане наблюдается более сильное падение. [29]
 |
Зависимость общей концентрации узлов сетки v от плотности сшивания v. для полибутадиена. [30] |
Страницы: 1 2 3