Cтраница 3
Такая зависимость общей плотности сетки от степени сшивания была получена в целом ряде работ [83 - 95] на различных системах. Поскольку считается, что уменьшение концентрации раствора полимера снижает степень перепутанности цепей и, следовательно, число зацеплений [68], в ряде работ [85, 87, 88, 90, 93 - 98] исследовано влияние степени разбавления раствора полимера на эффективность сшивания. Однако интерпретация результатов в этом случае затрудняется необходимостью учета внутримолекулярного сшивания [52, 87, 88], которое является дополнительным фактором, снижающим эффективность межмолекулярного сшивания. Аллен с сотрудниками [85, 97, 98] показал на моделях, что действительно понижение концентрации раствора понижает количество зацеплений ( пропорционально с2), но существенно увеличивает число простых петель, образуемых внутримолекулярным сшиванием. [31]
При низких степенях завершенности процесса сополимеризации образующийся сополимер еще сильно разбавлен мономерной смесью, поэтому вероятность внутримолекулярного сшивания велика, особенно в присутствии инертного разбавителя. Вследствие этого на начальной стадии сополимеризации образуются изолированные сетчатые ядра ( центры), которые соединяются между собой только при высоких степенях завершенности процесса полимеризации. С повышением концентрации разбавителя степень набухания образующейся общей структуры резко снижается вследствие далеко зашедшего внутримолекулярного сшивания. [32]
Рассматривая поведение сополимера этилена с пропиленом под действием ионизирующих излучений, необходимо учитывать свойственную сополимеру большую молекулярную подвижность, обусловленную наличием пропиленовых звеньев. В процессе облучения при комнатной температуре в равной степени реализуется механизм межмолекулярного сшивания в упорядоченных и в неупорядоченных областях. В то же время вследствие высокой регулярности строения молекулярной цепи сополимеров, близкой к регулярности строения полиэтилена высокой плотности, при комнатной температуре в достаточной степени вероятно и внутримолекулярное сшивание в упорядоченных областях. [33]
Изучение структурообразования в полимерах является очень важным не только с теоретической точки зрения, но и для практической переработки материалов в изделия с использованием методов радиационной технологии. Установлено, что при облучении блочного полиэтилена водорода выделяется в три раза больше, чем из монокристалла. В блочных и пленочных образцах наблюдается также и большая склонность к сшиванию, чем в монокристалле. Предполагается возможность протекания внутримолекулярного сшивания в монокристалле, состоящем из слоев регулярно построенных молекул. [34]
Имеются доказательства, указывающие на присутствие кислородсодержащих групп, прочно связанных с молекулой полиизопрена в латексе гевеи, только что полученном из дерева. Допускается возможность образования таких групп в ходе биосинтеза каучука. Показано, что эти группы обладают некоторыми характерными свойствами. Они способны вступать друг с другом в реакции присоединения и конденсации, вызывая тем самым меж - и внутримолекулярное сшивание. [35]
Такая зависимость общей плотности сетки от степени сшивания была получена в целом ряде работ [83 - 95] на различных системах. Поскольку считается, что уменьшение концентрации раствора полимера снижает степень перепутанности цепей и, следовательно, число зацеплений [68], в ряде работ [85, 87, 88, 90, 93 - 98] исследовано влияние степени разбавления раствора полимера на эффективность сшивания. Однако интерпретация результатов в этом случае затрудняется необходимостью учета внутримолекулярного сшивания [52, 87, 88], которое является дополнительным фактором, снижающим эффективность межмолекулярного сшивания. Аллен с сотрудниками [85, 97, 98] показал на моделях, что действительно понижение концентрации раствора понижает количество зацеплений ( пропорционально с2), но существенно увеличивает число простых петель, образуемых внутримолекулярным сшиванием. [36]
В новых работах [4] описаны результаты, полученные при облучении у-лучами растворов высокомолекулярных веществ. При этом было обнаружено, что во многих случаях облучение растворов выше критической концентрации полимера приводит к образованию геля. При концентрациях ниже критической образования геля не наблюдается; напротив, происходит значительное снижение вязкости раствора. Для объяснения этого явления допускали, например, что в концентрированных растворах происходит образование сетчатой структуры, а в разбавленных-деструкция макромолекул. По мнению авторов, снижение вязкости разбавленных растворов следует также объяснить сшиванием, а именно внутримолекулярным сшиванием. Наблюдаемая критическая концентрация в этом случае может рассматриваться как предельная концентрация, ниже которой снижение вязкости, обусловленное внутримолекулярным сшиванием, преобладает над возрастанием вязкости, вызываемым межмолекулярным сшиванием. [37]
В новых работах [4] описаны результаты, полученные при облучении у-лучами растворов высокомолекулярных веществ. При этом было обнаружено, что во многих случаях облучение растворов выше критической концентрации полимера приводит к образованию геля. При концентрациях ниже критической образования геля не наблюдается; напротив, происходит значительное снижение вязкости раствора. Для объяснения этого явления допускали, например, что в концентрированных растворах происходит образование сетчатой структуры, а в разбавленных-деструкция макромолекул. По мнению авторов, снижение вязкости разбавленных растворов следует также объяснить сшиванием, а именно внутримолекулярным сшиванием. Наблюдаемая критическая концентрация в этом случае может рассматриваться как предельная концентрация, ниже которой снижение вязкости, обусловленное внутримолекулярным сшиванием, преобладает над возрастанием вязкости, вызываемым межмолекулярным сшиванием. [38]