Изменение - энтропия - активация
Cтраница 2
Если записать константы скорости в виде уравнения Аррениуса Ae - - Kllir или в виде выражения, даваемого теорией соударений А Т1 е-к / НТ, то в любом случае отношение предэкспоненциальных множителей будет равно eAS / H, где AiS - изменение энтропии активации реакции. [16]
Если записать константы скорости в виде уравнения Аррениуса Ае - Е1КГ или в виде выражения, даваемого теорией соударений А Tl e - E / RT, то в любом случае отношение предэкспоненциальных множителей будет равно e s / R, где AiS1 - изменение энтропии активации реакции. [17]
 |
Комплексообразованис ионов меди с этилендиамином. Зависимость константы скорости обмена молекул этилендиамина в. [18] |
Экстраполированием прямой ( см. рис. 5.39) до пересечения с осью ординат находится значение - & S / R. Отрицательный характер изменения энтропии активации указывает в первом приближении, что обмен происходит с образованием промежуточного комплекса с повышенным числом лигандов. [19]
Рассчитанное значение изменения энтропии активации зависит от природы растворителя и заряда частиц, атакующих субстрат. Если растворителем является вода и атакующие частицы несут положительный заряд, то при координации энтропия примет более отрицательное значение и достижение переходного состояния будет затруднено. [20]
 |
Зависимость теплоты ( а, энтропии ( б и свободной энергии ( в активации течения от концентрации раствора полиизобутилена в изооктане ( цифры у кривых - молекулярная масса полимера. [21] |
Такое рассмотрение позволяет понять почему, несмотря на постоянство АЯВ, с ростом молекулярной массы полимера вязкость изменяется на многие десятичные порядки. Это обусловлено изменением энтропии активации. [22]
Поскольку при безактивацион-ном процессе ток равен идеальной предэкспоненте ( при концентрации 1 моль / л), отсюда следует, что при высоких отрицательных потенциалах предэкспонента выросла по крайней мере на один - два порядка по сравнению с ее значением при потенциалах, примерно на 1 в менее отрицательных. Следует отметить, что этот рост предэкспоненты нельзя объяснить изменением энтропии активации. [23]
При добавлении окислов металлов величина AS резко падает к отрицательным значениям. Начиная же с 10 % Ме2О и 20 % МеО изменения энтропии активации становятся малыми. В этих условиях единицей течения являются не частицы SiO2, а дискретные анионы. Переходное состояние для них оказывается менее вероятным, чем исходное, и величина AS приобретает отрицательный знак. Кроме того, двухвалентные катио ны обладают большой долей овалентной связи и образуют мостики между анионами. Более упорядоченная структура уменьшает энтропию исходного состояния, благодаря чему AS становится здесь менее отрицательной, чем у одновалентных катионов. [24]
Энтропия активации пропорциональна числу кинетических единиц в системе. Поэтому свободная энергия активации в дисперсных системах мало изменяется при изменении энтропии активации. [25]
С точки зрения теории переходного состояния обычная реакция S - 2 происходит с уменьшением энтропии, когда нуклеофил и субстрат образуют переходное состояние. Для внутримолекулярной реакции нет необходимости в присоединении второй молекулы, поэтому изменение энтропии активации гораздо благоприятнее, причем оно может компенсировать даже неблагоприятное изменение энтальпии, связанное с образованием напряженного кольца. [26]
На основании полученных им данных ( см. табл. 15), а также результатов других исследователей Акснес пришел к выводу, что основность нуклеофильного реагента, как правило, оказывает влияние на величину энергии активации, в то время как поляризуемость влияет на энтропию. Из данных, представленных в табл. 15, видно, что изменения энтропии активации при взаимодействии фосфорсодержащих соединений с легко поляризующейся молекулой моноизонитрозоацетона более благоприятны, чем при щелочном гидролизе этих же фосфорсодержащих соединений. При этом поляризуемость молекул фосфорсодержащих соединений приобретает большее значение, если к атому фосфора вводится заместитель, способный участвовать в сопряжении с Sd-орбитами фосфора, в данном случае алкоксигруппа. Это находится в хорошем соответствии с ранее изложенными представлениями о том, что ръ - - сопряжение заместителей с реакционным центром способствует, согласно Акснесу, делокализации зарядов в переходном состоянии и, следовательно, более выраженной поляризуемости реагирующих молекул, что и проявляется в наиболее благоприятных изменениях энтропии реакции. На основании полученных данных Акснес [204] сделал вывод, что значение взаимной поляризуемости реагентов в нуклеофильных замещениях у тетраэдри-ческого атома фосфора значительно больше, чем при нуклеофиль-ном замещении у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Возможно, именно эти свойства соединений с четырехкоординационным атомом фосфора играют чрезвычайно4 важную роль в широко распространенных процессах трансфосфорилирования в живых организмах. [27]
В самом процессе течения цепи распрямляются и становятся более жесткими. Это приводит к уменьшению числа конформации и, следовательно, к изменению энтропии активации вязкого течения. Выпрямление и взаимная ориентация цепей в процессе течения являются причиной сильного повышения вязкости. [28]
Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непрекращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [29]
Для реакции типа CH3 HR [ CH3 - HR ] - - CH4 R, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Роберте [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений; полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных ( при 300 К и 1 атм) молярных энтропии поступательного и вращательного движений комплексов Н или СН3 с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H HR t H2R, CH3 HR CH4R ( пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [30]
Страницы: 1 2 3 4