Изменение - энтропия - активация
Cтраница 3
Для реакции типа CH3 HR; [ CH3 - HR ] - - CH4 R, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Роберте [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений; полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. К и 1 атм) молярных энтропии поступательного и вращательного движений комплексов Н или СН3 с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H HR 2lH2R, CH3 HR CH4R ( пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [31]
Из теоретических соображений следовало бы ожидать, что индуцирование напряжения при изгибании или растягивании связей или при сжатии атомов должно приводить к изменению теплоты активации реакции. Достижение соответствующей взаимной ориентации фермента и субстрата, что характерно для гипотез непродуктивного связывания и индуцированного соответствия, подразумевает достижение минимальной разупорядоченности и должно приводить к изменениям энтропии активации. Однако существует несколько причин, по которым трудно или невозможно провести четкую грань между этими механизмами при исследовании энтропии и энтальпий активации реакций. Это положение заслуживает обсуждения, поскольку существует распространенное мнение, что измерение теплоты реакции или теплоты активации дает более фундаментальное проникновение в механизм реакции и особенно в природу эффектов заместителей, чем измерение соответствующих свободноэнергетических параметров. [32]
Следовательно, факторы PZ в теории активных соударений связаны с энтропией энергии активации. Из уравнений (5.29) и (5.31) следует, что скорость реакции зависит от изменения свободной энергии активации ферментативной реакции и что ни изменение теплоты ( приближенно равняется энергии активации по Аррениусу), ни изменение энтропии активации не дают в отдельности правильной меры скорости реакции. [33]
При этом системы с плохим растворителем харак-теризуится более прочными структурами и естественно более высокими значениями эне рши, необходимой для их разруаения при течении. Изменение энтропии активации вязкого течения ( рис З) харакгеризуючей степень упорядоченности структуры, снмбагно изменению величины свободной энергии НДС, Системам с более ра звитыш надмолекулярныж структура. [34]
Наличие в стеклообразной системе As-Ge-Se областей, различающихся по структурно-химическому составу, подтверждает данные измерения вязкости [156] и определения полей кристаллизации [161] у стекол системы As-Ge-Se. Так, энтропия активации вязкого течения изменяется с составом не монотонно, а скачкообразно, характеризуя области составов, в которых преобладают структурные единицы определенного типа. По данным изменения энтропии активации вязкого течения с составом, область стеклообразования в системе As-Ge-Se расчленена на шесть участков [156], которые близки к найденным в работе [161] полям кристаллизации. [35]
Первые добавки щелочных фторидов ( 2 %) резко уменьшают вязкость фтористого бериллия, следующие ( до 10 %) влияют сравнительно мало, в области 10 - 15 % вязкость опять резко падает, а последующее увеличение содержания щелочного фторида изменяет вызкость довольно мало. Энергия активации вязкого течения изменяется аналогичным образом. Особый интерес вызывает изменение энтропии активации, значения которой постепенно растут и у стекла состава 65 BeF2 - 35KF составляют 160 энтроп. [36]
Отметим, что уменьшение степеней свободы на единицу увеличивает скорость реакции в - 200 раз. В случае жестких молекул реакционноспособные группы соответствующим образом расположены для реакции, и скорость реакции гораздо выше. Это приводит к выгодному изменению поступательной и вращательной энтропии активации. Брюс считает, что основным объяснением эффективности ферментов служит замораживание внутреннего вращения субстрата, а также энтропийный эффект. [37]
Для линейных полимеров, в том числе наполненных, характерно, что в отличие от дисперсных систем при переходе от ньютоновского к неньютоновскому течению энергия активации не изменяется. Однако эффект снижения вязкости при увеличении напряжения сдвига у эластомеров столь велик, что факт постоянства энергии активации удивителен. В этом случае изменение А происходит за счет изменения энтропии активации S, в процессе разрушения надмолекулярной структуры при переходе от покоя к течению. Обычно S возрастает с увеличением скорости течения, но для некоторых полимерных систем ( олигомеры, регулярный полибутадиен), склонных к кристаллизации при деформации или образованию упорядоченных ориентированных структур, энтропия может и убывать - явление антитиксотро-пии ( см. [29], гл. В общем уменьшение или увеличение вязкости при увеличении скорости течения зависит от особенностей поведения данной полимерной системы при действии внешних сил. Последние могут приводить к разрушению исходной надмолекулярной ( флуктуациоцной) структуры без образования новой. [38]
Если в реакции участвуют простые молекулы, то значение дЗ очень мало, и стерический фактор равен единице. В бимолекулярных реакциях с участием молекул сложного строения значение AS велико, и стерический фактор заметно отличается от единицы. Таким образом, расчет предэкспоненци-ального множителя Р сводится к расчету изменения энтропии активации. [39]
Обычно наибольшее изменение AS наблюдается при малых потенциалах поляризации вблизи зоны равновесия. Здесь скорость процесса электроосаждения и электрорастворения лимитируется, как правило, собственно электрохимической реакцией и именно в этих случаях энтропийный фактор играет определяющую роль в кинетике процесса. При более высоких потенциалах поляризации, когда скорость электролиза начинают лимитировать диффузионные процессы, изменения энтропии активации обычно етановятся небольшими и мало зависят от дальнейшего роста поляризации. [40]
 |
Разложение гексанитроэта на ( 7 пл 140 С. [41] |
В ряде случаев может наблюдаться уменьшение числа степеней свободы при образовании активированного комплекса в решетке. В первую очередь это относится к возможности торможения вращения либо молекулы в активированном состоянии ( если это вращение имело место в исходном), либо каких-либо ее фрагментов. Торможение вращения может приводить к уменьшению предэкспо-ненциального множителя на 1 - 2 порядка за счет изменения энтропии активации. Существует и ряд других причин, которые могут привести к уменьшению константы скорости реакций в твердой фазе. [42]
В ряде случаев может наблюдаться уменьшение числа степеней свободы при образовании активированного комплекса в решетке. В первую очередь это относится к возможности торможения вращения либо молекулы в активированном состоянии, либо каких-либо ее фрагментов. Торможение вращения может приводить к уменьшению предэкспоненциаль-ного множителя на 1 - 2 порядка за счет изменения энтропии активации. [43]
Бейкер объяснил полученный результат тем, что скорость реакции определяется двумя факторами: разрывом связи С-Вг ( аниониза-ция в терминологии автора) и образованием новой связи С-N. Бензилирование пиридина сходно с иодированием бензилмер-курхлорида также в том отношении, что изменение скорости реакции обусловлено исключительно изменением энтропии активации, так как энергия активации для всех соединений примерно одинакова. [44]
Разброс значений энтропии может быть обусловлен многими причинами, но важной является упомянутый выше второй фактор, а именно сольватация. Энтропия воды ( сольватирующей полярное переходное состояние) несомненно будет ниже в чистой воде, чем в смешанном растворителе, где к ней прибавляется энтропия смешения. Однако детальная картина сольватационной ячейки начального и переходного состояний для каждого механизма и каждого индивидуального субстрата в данном растворителе будет различной, что и обусловливает изменения энтропии активации при переходе от одного случая к другому. [45]
Страницы: 1 2 3 4