Cтраница 4
Возрастание величины / c4 Av для 12 при переходе от аргона к большим молекулам углеводородов может быть результатом увеличения энтропии возбужденных молекул углеводородов ( поскольку или М или 12 должны иметь энергию возбуждения), что невозможно в случае аргона. Возрастание / с4 / с4 может также быть следствием увеличения энергии связи в AM, что должно понижать энергию активации для / с4, или, наконец, если происходит увеличение энтропии при образовании AM, что для А4 приводит к изменению энтропии активации Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакции. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам АВ или AM, обладающим значительной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации. [46]
Возрастание величины / c4 - - Av для 12 при переходе от аргона к большим молекулам углеводородов может быть результатом увеличения энтропии возбужденных молекул углеводородов ( поскольку или М или 12 должны иметь энергию возбуждения), что невозможно в случае аргона. Возрастание / с4 А) 4 может также быть следствием увеличения энергии связи в AM, что должно понижать энергию активации для &4, или, наконец, если происходит увеличение энтропии при образовании AM, что для / с4 приводит к изменению энтропии активации Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие иредэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакции. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам АВ или AM, обладающим значительной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации. [47]
Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного катализа. Атомы или группы, атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации и реакция ускоряется; в том же направлении или в другом термодинамически возможном направлении. Нужно учитывать также изменение энтропии активации активного комплекса с участием катализатора. [48]
Подставляя численные значения, получим K Kv6xlQ5 2 - / ( р6103 5 а - л / см2 - моль. Таким образом, получаем оценку / С 103 5 - 104 7 а - л / см2 - моль, что на один - два порядка меньше нижней границы величины безактивационного тока. Поскольку при безактивационном процессе ток равен идеальной предэкспо-ненте, отсюда следует, что при высоких отрицательных потенциалах предэкспонента выросла по крайней мере на один - два порядка по сравнению с ее значением при потенциалах, примерно на 1 в менее отрицательных. Следует отметить, что этот рост предэкспоненты нельзя объяснить изменением энтропии активации. [49]
Это означает, что образование водородного мостика между молекулой растворителя и карбонильным кислородом перэфира оказывает значительно более сильное действие на поляризацию связи О-О и соответственно на скорость перегруппировки перэфира, чем диполь-дипольное взаимодействие в случае неспецифического эффекта сольватации. Как видно из данных табл. 2, численные значения кажущейся энергии активации Е реакции перегруппировки кумилпербензоата лежат в пределах 20 7 - 22 6 ккал / моль, в то время как константы скорости реакции различаются весьма значительно. Скорость перегруппировки с изменением природы растворителя определяется в основном изменением энтропии активации. [50]
Применительно к молекулам выражение для Q IQ & Q-& становится значительно более сложным, чем для атомов, и число столкновений уже не получается. Это равносильно тому, что немодифицированная теория столкновений применима только к реакциям между твердыми сферическими атомами, обладающими только поступательными степенями свободы. Сравнение теории абсолютных скоростей, которая выражается уравнением (8.6), с уравнением, полученным из теории столкновений k - PZe-ERT, показывает, что существование быстрых или медленных скоростей должно зависеть от величины йД8 / я j ] plt отрицательной величине / VS1 процесс будет протекать медленно, при положительной - быстро. Так, при полимеризации этилена, когда активированный комплекс очень близок к молекуле бутена, можно ожидать, что изменение энтропии активации будет отрицательным. Разложение циклопарафина с образованием бирадикала должно сопровождаться увеличением энтропии, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет протекать быстро. Замыкание цепи полиметилена с образованием циклопарафина должно сопровождаться уменьшением энтропии, поэтому следует ожидать, что этот процесс будет идти медленно. Эти выводы подтверждаются на опыте. Сопер [19] указывает на то, что для ряда реакций значение фактора Р изменяется параллельно суммарному изменению энтропии. [51]
Лучше всего изучены такие модельные системы, в которых реагирующими компонентами являются составные части одной молекулы. Это внутримолекулярные реакции или реакции, в которых функциональная группа, расположенная рядом с реакционным центром, оказывает анхимер-ное содействие протеканию процесса. Можно предположить, что аналогичное сближение реагирующих групп происходит и на ферменте за счет сил взаимодействия между ферментом и субстратом. В обоих случаях сближение реагентов по сравнению с их состоянием в разбавленном растворе приводит к понижению свободной энергии активации реакции, и, по-видимому, такого рода концентрационный эффект приведет к изменению энтропии активации. [52]