Cтраница 2
Темкин, исходя из несколько иных предпосылок, показал, что выведенные соотношения не могут быть сколько-нибудь строго обоснованы. А раз так, термохимические выражения, выведенные в предположении термодинамической обратимости по отдельным стадиям, уже нельзя считать бесспорными. Темкину, их применение обосновано лишь тогда, когда или процесс ведется близко от положения равновесия, или вторая стадия прямого процесса аналогична первой стадии обратного процесса. [16]
Темкин [134] предложил другой механизм. [17]
Темкин и Шварцман [ 388 1 предложили упрощенный расчет равновесия, позволяющий полностью обойти вычисление константы интегрирования I уравнения ( 14, гл. [18]
Темкин предположил, что это же соотношение справедливо и при переходе от одной температуры к другой; раствор в стандартном состоянии, но при другой температуре рассматривается как среда с несколько измененными свойствами, что формально можно описать введением некоторого коэффициента активности. [19]
Темкин, Ш в а рцм а н - Успехи химии, 17, вып. [20]
Темкин и Пыжев проверили уравнение ( 1) для а. [21]
Темкин [1019] показал, что другое распределение дает логарифмическую изотерму. [22]
Темкин и Кулькова 92 назвали такое внедрение глубокой химической адсорбцией. Приведенные в табл. IV-3 стехиометрические коэффициенты для этих металлов являются формальными, не передающими действительных соотношений при хемосорбции. Тем не менее, их применение для целей расчета поверхности и дисперсности нанесенного металла вполне правомерно, поскольку и в этом случае суммарная величина адсорбции пропорциональна величине поверхности. Необходимо только иметь в виду предельную поверхность и дисперсность, до которой еще возможно ( с учетом принятых допущений) применение сравнительного метода. Тогда это означает, что при Fe / Fe 0 27 и Ni / Ni 5 0 6 каждый атом частицы металла, поверхностный и глубинный, связывается с кислородом, и величина поверхности и дисперсности в интервале spe 265 - 665 мг. Иными словами, в этом интервале уже невозможно различить по хемосорбции кислорода количество поверхностных и глубинных атомов металла. [23]
Темкин и Пыжев [88] иЭмметт и Куммер [89] применили уравнение ( 46) к синтезу аммиака на дважды промотированных железных катализаторах при атмосферном и высоком давлениях. Эти вычисления слишком подробны и сложны для данной монографии, и для ознакомления с ними читателю следует обратиться к оригинальным работам. Уравнение скорости проверялось вычислением значения константы, которая пропорциональна величине Лд в уравнении ( 44), описывающем скорость десорбции. Вычисленные величины этой константы скорости для данной температуры постоянны с очень большой точностью в широких пределах давлений, скоростей подачи и состава газа. Так, например, кинетические данные Эмметта и Куммера [86] охватывают интервал объемных скоростей 25 000 - 125000 час. Вообще константы скорости при данных давлении и температуре изменялись только на 20 - 30 % в указанных пределах изменения состава и скорости потока; однако константы при данной температуре уменьшались примерно вдвое при изменении давления от 33 3 до 100 атм. [24]
Темкин, исходя из несколько иных предпосылок, показал, что выведенные соотношения не могут быть сколько-нибудь строго обоснованы. А раз так, термохимические выражения, выведенные в предположении термодинамической обратимости по отдельным стадиям, уже нельзя считать бесспорными. Темкину, их применение обосновано лишь тогда, когда или процесс ведется близко от положения равновесия, или вторая стадия прямого процесса аналогична первой стадии обратного процесса. [25]
Темкин [16] показал, что из уравнений стационарности стадий выводятся уравнения стационарности по промежуточным веществам. Таким образом, между этими двумя системами уравнений существует взаимнооднозначное соответствие. [26]
Темкин [23] рассчитал скорость разложения фосфина на поверхности стекла по уравнению, сходному с уравнением ( 5), и получил хорошее совпадение с экспериментально найденной скоростью. [27]
Темкин и Пыжов дали более сложное уравнение для скорости при очень высоких давлениях, когда равновесие должно быть выражено через летучести. Однако более простое уравнение позволяет делать полезные предсказания для более низких давлений. [28]
Темкин [147], предполагая, что адсорбционное равновесие легко устанавливается по сравнению со скоростью поверхностной реакции, приводит общее уравнение, связывающее кажущуюся энергию активации с действительной энергией активации в гетерогенных реакциях. [29]
Темкин с сотрудниками [271] при изучении окисления водорода на платине при давлении 10 - 5 торр и температурах 300 - 500 С также не обнаружил гомогенных стадий. В этой работе показано, что при сравнительно низких давлениях водорода реакция осуществляется как по адсорбционному, так и по ударному механизмам, а при повышении давления водорода - практически только по ударному. [30]