Температура - гидрогенизация
Cтраница 2
Так же обстоит дело и с определением двойных связей, способность которых к присоединению активного водорода зависит от строения органического соединения, применяемого катализатора и растворителя, а также от температуры гидрогенизации. Несмотря на это, каталитическая гидрогенизация вместе с другими реакциями дает результаты, облегчающие установление структуры органических соединений. [16]
Осипов, исследуя гидрогенизацию ленинского угля в присутствии железного катализатора, определил энергию активации для температур 380 - 420 С в 5 05 ккал / моль, а температурный коэфициент при этом соответствовал 1 05 на 10 С; при температуре гидрогенизации 400 - 420 С энергия активации была определена равной 10 4 ккал / моль, а температурный коэфициент 1 12 на 10 С. [17]
 |
Фрагменты окисления, % ( дисперсный катализатор. [18] |
В то время как для большинства изученных нами катализаторов показатель селективности с изменением температуры колеблется в незначительных пределах ( для никель-керамического - 0 925; А1 - Ni-Cu - сплавного - 0 84 - 0 90, сплавного с добавкой № 1 - 0 80 - 0 85, сплавного с добавкой № 2 - 0 79 - 0 85), для пал-ладиевого катализатора мы получаем показатели селективности при 120 - 0 65, 150 - 0 86 и 180 - 0 97: селективность быстро растет с повышением температуры гидрогенизации. [19]
К первому направлению относится, например, работа Витка [138], изучившего влияние температурных условий на характер процесса. Витка нашел, что с повышением температуры гидрогенизации до 150 С и выше появляется целый ряд побочных реакций: происходит изомеризация кислотных радикалов ( наг пример, жидкая 9-олеиновая кислота изомеризуется в твердую 10-олеиновую кислоту; цис-изомеры переходят в транс-изомеры), образуются кислотные остатки с сопряженными двойными связями и, наконец, наблюдается переэтерификация глицери-дов с перераспределением кислотных остатков. Все это происходит как до начала реакции гидрогенизации, так и в ходе ее. Естественно, что образовавшиеся до начала основной реакции изомеры искажают ее направление. [20]
Лаупихлер [30], описывая направление реакций гидрогенизации твердых м жидких углеводородов под давлением, подчеркивает необходимость выяснения зависимости скорости разложения и гидрогенизации от температуры, продолжительности процесса и давления водорода, чтобы иметь возможность создать оптимальные условия для гидрогенизации. Гидрогенизация происходит одновременно с разложением, и поэтому температура гидрогенизации должна быть такой, при которой легко происходит разложение. Чем выше температура, тем выше должна быть скорость пропускания вещества над катализатором. [21]
При диспропорционировании n - алкилфенолов получаются 2 4-диалкилфенолы, в случае о-алкилфенолов - смесь 2 4 - и 2 6-диалкилфенолов, причем с повышением температуры в продуктах реакции доля последних уменьшается. При этом увеличение в интервале от 300 до 375 С температуры гидрогенизации на 25 С приводит к повышению суммарной степени превращения и деалкилирования орто - и пара-изомеров н-пропил -, изопропил-и етор-бутилфенолов примерно в 1 5 раза. Алкильные группы фенолов, расположенные в орто-положении к гидроксилу, вступают в эти реакции со значительно большей скоростью, чем на ходящиеся в пара-положении, причем с разветвлением и удлине-нием углеродной цепи алкильной группы эта разница увеличивается. [22]
Из других реакций, кроме гидрирования и полимеризации, следует упомянуть о циклизации олефинов. Циклизация как этиленовых, так и метановых углеводородов термодинамически воз можна при температурах гидрогенизации, и в продуктах реакции парафинового сырья можно установить наличие циклопентановых и циклогексановых углеводородов. Однако значительного развития эти реакции не получают. [23]
В условиях высокотемпературной гидрогенизации эффективно протекают реакции дегидрирования нафтеновых и гидроароматических углеводородов и деструкции парафиновых углеводородов. Основным продуктом превращения декалина итетралина лина является нафталин, количество которого зависит от температуры и давления процесса. С увеличением температуры гидрогенизации глубина дегидрирования возрастает, причем одновременно увеличивается образование продуктов деструкции, особенно из декалина. [24]
При нагревании под давлением водорода 100 - НО ат при 210 - 220 в присутствии катализатора MoSa хинолин легко и с хорошими выходами превращается в те-трагидрохинолин. Последний, будучи подвергнут в течение 1 часа гидрогенизации при начальном давлении 80 ат с катализатором MoS3 при 420 и 450, легко расщепляется с образованием азотистых соединений и нейтральных углеводородов. С повышением температуры гидрогенизации количество оснований в конечных продуктах уменьшается, а количество нейтральных углеводородов возрастает. Исследования полученных продуктов приводят к выводу, что в этих условиях раскрывается гидрированное кольцо тетрагидрохино-лина. [25]
Еще в 1906 г. Фокин разработал и подходы к такому решению вопроса. Он готовил восстановленный никель из его закиси, установил, что восстановление при 230 - 240 дает наиболее активный катализатор, а близость к температуре красного каления - - неактивный. При работе с растворителем температура гидрогенизации не должна быть ниже 180, эффективно влияет повышение с 200 - 210 до 290 ( Фокин65, стр. [26]
В основном миграция проходит со смещением двойных связей на одно место и в значительно меньшей мере - на два места вправо или влево от их первоначального положения. Изомеризация жирнокислотных радикалов в процессе гидрогенизации ведет к образованию изоолеиновых, изоэлаидиновых, сопряженных и несопряженных диеновых кислот цис -, транс -, транс-цис - и транс-гранс-конфигураций. Количество транс-кислот растет с увеличением температуры гидрогенизации, а сопряженных диеновых кислот - уменьшается. Чем выше температура гидрогенизации, тем больше образуется изоолеиновых кислот. Повышение же давления приводит к снижению накопления изоолеиновых кислот из-за подвода к поверхности катализатора большего количества водорода. По этой причине такой же эффект наблюдается и при увеличении интенсивности перемешивания компонентов реакции. [27]
Интенсивность изомеризации резко уменьшается при понижении температуры гидрогенизации с 200 до 140 С, причем снижение скорости изомеризации более значительно, чем гидрогенизации. Поэтому для получения саломасов с пониженным содержанием различных изомеров используют восстановленные катализаторы, активные при сравнительно низких температурах, и процесс гидрогенизации проводят при 140 - 180 С. Наоборот, чтобы увеличить содержание изомеризованных непредельных кислот в саломасе температуру гидрогенизации повышают до 190 - 220 С. [28]
Другим важным фактором, влияющим на ход процесса гидрирования жирных кислот, является наличие в них металлических мыл. Они получаются в результате воздействия катализатора на жирные кислоты. Кинетика образования этих мыл зависит от вида и количества применяемых катализаторов, а также от температуры гидрогенизации, длительности процесса и давления. [29]
Молярное отношение газа к сырью составляло 0 4 - 0 5, объемная скорость 2 ч - % температура гидрогенизации ВО-120 С. [30]
Страницы: 1 2 3