Верхняя критическая температура - смешение
Cтраница 2
В последние годы экспериментально было показано, что помимо хорошо известной верхней критической температуры смешения ( ВКТС) для растворов полимеров существует и нижняя критическая температура смешения ( НКТС), выше которой полимер и растворитель не смешиваются. В отличие от ВКТС теплота смешения может быть и отрицательной при НКТС. Теория полимерных растворов Пригожина [453] предсказывает существование НКТС путем введения добавочного члена в температурные зависимости теплоты смешения и параметра межмолекулярного взаимодействия У. [16]
В последние годы экспериментально было показано, что помимо хорошо известной верхней критической температуры смешения ( ВКТС) для растворов полимеров существует и нижняя критическая температура смешения ( НКТС), выше которой полимер и растворитель не смешиваются. В отличие от ВКТС теплота смешения может быть и отрицательной при НКТС. [17]
Температура, выше которой жидкости смешиваются неограниченно, называется верхней критической температурой смешения. Это означает, что взаимная растворимость этих жидкостей при охлаждении улучшается. [18]
 |
Кривые охлаждения [ IMAGE ] Диаграмма плавкости для. [19] |
Температура, выше которой жидкости способны смешиваться неограниченно в любых соотношениях, называется верхней критической температурой смешения. [20]
Как видно из диаграммы состояния, изображенной на рис. 1.5, при нахождении системы полимер - растворитель ниже верхней критической температуры смешения ( ВКТС) количество растворителя ( жидкости), которое может быть поглощено полимером при некоторой заданной температуре Т0, ограничивается точкой, лежащей на правой ветви бинодальной кривой. Эта точка отвечает содержанию жидкости в полимере XQ. При высокой степени полимеризации полимера эта концентрация обычно настолько мала, что практически ( но только практически. [21]
Известно, что наиболее полное растворение полимера и, в частности, ацетилцеллюлозы происходит при температурах, лежащих выше верхней критической температуры смешения. Исходя из этого, целесообразно применение смесей растворителей в тех случаях, когда каждый из них в отдельности имеет более высокую верхнюю критическую температуру смешения, чем их смесь. [22]
При повышении температуры в результате более интенсивного теплового движения и улучшения взаимодействия с растворителем ( если система имеет верхнюю критическую температуру смешения) поперечные связи разрушаются - происходит процесс плавления студня - образуется истинный раствор. [23]
Из приведенных довольно отрывочных данных ( учитывая также рис. 2) можно заключить, что для смесей полимеров в растворе характерно наличие главным образом верхних критических температур смешения, когда растворимость улучшается с ростом температуры, что типично и для растворов полимеров в низкомолекулярных растворителях. [24]
В последующих работах этой серии было выяснено влияние молекулярного веса ацетата целлюлозы и степени этерификации на положение критических температур смешения. Было показано, что верхняя критическая температура смешения повышается с увеличением ацетильного числа, и предложено оценивать растворяющую способность растворителя по отношению к полимерам по положению критической температуры смешения: чем выше критическая температура, тем хуже растворяющая способность. [25]
 |
Диаграммы состояния. [26] |
Так - например, растворы, содержащие более 6 5 % ацетата целлюлозы, гомогенны при любых температурах. Температура 55 С является верхней критической температурой смешения. Система этилцеллюлоза - вода имеет нижнюю критическую температуру смешения. [27]
 |
Дифрактограммы ароматических полиамидов. [28] |
Иной характер носит процесс растворения ароматических полиамидов в таких растворителях, как М - метил-2 - лирролидон и е-капролактам. Растворы в этих растворителях характеризуются наличием верхней критической температуры смешения. Однако при нагревании кристаллический полимер растворяется, и растворы оказываются стабильными, пока температура не понизится до критического значения. [29]
Изученные нами растворы ацетилцеллюлозы являются нормальными растворами. Это положение, справедливое для систем в области выше верхней критической температуры смешения, вытекает как прямое следствие из общих представлений об отсутствии многофазности в этой области. Это означает, что в системе присутствует лишь одна фаза и соответственно отсутствует макро - и микрогетерогенность. Вследствие этого представление о наличии мицелл как агрегатов с поверхностью раздела между агрегатом и жидкостью нуждается в значительном уточнении. Представление о таких агрегатах-мицеллах, особенно укрепившееся после первых работ Мейера и Марка [11], потерпело целый ряд изменений и в настоящее время поддерживается лишь небольшой частью исследователей. Более правильным, на наш взгляд, является предположение об образовании в растворах агрегатов отдельных макромолекул как результата статистического распределения макромолекул между свободным и агрегированным состоянием, причем соотношение между количеством свободных и агрегированных макромолекул должно задаваться энергиями активации прямого и обратного процесса и стерическим фактором перехода. Такого рода распределение должно целиком подчиняться уравнению Больцмана. Вероятность параллельной ориентации цепей главных валентностей должна быть исходя из этих представлений сравнительно невелика. [30]
Страницы: 1 2 3 4