Верхняя критическая температура - смешение
Cтраница 3
К группе А относятся все студни, о которых говорилось выше. Эти студни образуются в результате охлаждения растворов, нагретых выше верхней критической температуры смешения, или нагревания растворов, охлажденных ниже нижней критической температуры смешения. [31]
Поэтому необходимо подбирать такой растворитель, который давал бы наиболее низкие значения верхней критической температуры смешения со связующим полимером. Однако это не всегда возможно при использовании индивидуального растворителя. Наряду с этим известно [193], что изменение критических температур смешения может быть достигнуто применением смеси растворителей или растворителя с разбавителем. Поэтому в промышленности обычно используют такие смеси, что облегчает растворение, позволяет правильно осуществлять процесс пленкообразования и получать рабочий слой магнитной ленты с оптимальными физико-механическими свойствами. Кроме того, применение растворяющих смесей выгодно в экономическом отношении, так как позволяет заменить часть дорогостоящего растворителя более дешевым разбавителем. [32]
 |
Диаграммы состояния различных систем полимер - растворитель. [33] |
Возможны случаи, когда с возрастанием температуры взаимная растворимость компонентов раствора сначала увеличивается, а затем снова уменьшается. Например, на диаграмме состояния раствора полиизобутилена в алканах появляется наряду с рассмотренной ранее верхней критической температурой смешения ( ВКТС), представляющей собой максимум на кривой, еще, и няж няя критическая температура смешения ( НКТС) - в минимуме. [34]
Приведенная выше схема относится к хорошим пластификаторам и растворителям. По мере их ухудшения кривая фазового равновесия смещается в область более высоких температур для систем с верхней критической температурой смешения типа ПВХ - пластификатор; системы с нижней критической температурой смешения для ПВХ неизвестны. В то же время площадь под кривой увеличивается, распространяясь на более широкий интервал концентраций, как это показано на рис. 1.2. Из рисунка видно, что возможность получения гомогенного раствора зависит не только от сродства между полимером и растворителем, но и от концентрации и температуры, при которой проводится опыт. [35]
Изменение концентрации растворенного вещества в мембране и температуры приводит к изменению свободного объема в полимере. Это связано с тем, что при повышении температуры возрастает растворимость веществ в полимерах ( для систем с верхней критической температурой смешения) и увеличивается подвижность полимерных цепей. Кроме того, при повышении температуры возрастает активность молекул проникающего вещества. [36]
Известно, что наиболее полное растворение полимера и, в частности, ацетилцеллюлозы происходит при температурах, лежащих выше верхней критической температуры смешения. Исходя из этого, целесообразно применение смесей растворителей в тех случаях, когда каждый из них в отдельности имеет более высокую верхнюю критическую температуру смешения, чем их смесь. [37]
Следует отметить, что это деление является чисто условным, так как хороший растворитель в измененных условиях может оказаться плохим и наоборот. Например, если данная система полимер - растворитель имеет верхнюю и нижнюю критические температуры смешения, то при повышении температуры от верхней критической температуры смешения термодинамические качества растворителя улучшаются, а при дальнейшем повышении температуры, с приближением к нижней критической температуре смешения, растворитель снова становится плохим. [38]
Следует отметить, что это деление является чисто условным, так как хороший растворитель в измененных условиях может оказаться плохим и наоборот. Например, если данная система полимер: - растворитель имеет верхнюю и нижнюю критические температуры смешения, то при повышении температуры от верхней критической температуры смешения термодинамические качества растворителя улучшаются, а при дальнейшем повышении температуры, с приближением к нижней критической температуре смешения, растворитель снова становится плохим. [39]
Однако это лишь ориентировочная оценка, гак как необходимо знать точную форму правой ветви равновесной кривой. На примерах равновесия смесей низкомолекулярных жидкостей можно убедиться, что не всегда состав фаз при какой-либо одной температуре может охарактеризовать относительное положение верхней критической температуры смешения. Более точным явилось бы определение температурного коэффициента изменения состава фаз, но практически этот прием анализа сложен. [40]
В таких системах путем добавления третьего компонента можно сместить критическую температуру смешения, так как добавленный третий компонент меняет взаимную смешиваемость первых двух компонентов. Если третий компонент растворяется только в одной из жидкостей, то взаимная растворимость первых двух компонентов уменьшается. При этом, если данная пара жидкостей имела верхнюю критическую температуру смешения, то при добавлении третьего компонента критическая температура повышается; если данная пара имела нижнюю критическую температуру смешения, - понижается. Таким образом, влияние третьего компонента на взаимную растворимость первых двух зависит от природы всех трех компонентов. [41]
Второй член дает новый структурный вклад, появляющийся от изменения свободного объема при смешении плотной полимерной жидкости с термически расширенным растворителем. Оба члена положительны и первый уменьшается, а второй увеличивается с повышением температуры. Величина Xj становится равной 1 / 2, когда температура приближается к тета-точке, равной верхней критической температуре смешения для бесконечно большого молекулярного веса, проходит через минимум и снова увеличивается до 1 / 2, когда температура приближается к тета-точке, равной нижней критической температуре смешения для бесконечно большого молекулярного веса. Когда Xt достигает минимума ( h3) Аг принимают максимальное значение. При достижении тета-точки, соответствующей нижней критической температуре смешения, теплота и энтропия смешения могут иметь отрицательные значения. [42]
Второй член дает новый структурный вклад, появляющийся от изменения свободного объема при смешении плотной полимерной жидкости с термически расширенным растворителем. Оба члена положительны и первый уменьшается, а второй увеличивается с повышением температуры. Величина Xi становится равной 1 / 2, когда температура приближается к тета-точке, равной верхней критической температуре смешения для бесконечно большого молекулярного веса, проходит через минимум и снова увеличивается до 1 / 2, когда температура приближается к тета-точке, равной нижней критической температуре смешения для бесконечно большого молекулярного веса. Когда Xj достигает минимума ( НЛ) А2 принимают максимальное значение. При достижении тега-точки, соответствующей нижней критической температуре смешения, теплота и энтропия смешения могут иметь отрицательные значения. [43]
Второй член дает новый структурный вклад, появляющийся от изменения свободного объема при смешении плотной полимерной жидкости с термически расширенным растворителем. Оба члена положительны и первый уменьшается, а второй увеличивается с повышением температуры. Величина Xj становится равной 1 / 2, когда температура приближается к тета-точке, равной верхней критической температуре смешения для бесконечно большого молекулярного веса, проходит через минимум и снова увеличивается до 1 / 2, когда температура приближается к тета-точке, равной нижней критической температуре смешения для бесконечно большого молекулярного веса. Когда Xt достигает минимума ( Л2) 1 / Аг принимают максимальное значение. При достижении тета-точки, соответствующей нижней критической температуре смешения, теплота и энтропия смешения могут иметь отрицательные значения. [44]
Если в измеряемом диапазоне температур данный полимер неограниченно смешивается со всеми исследуемыми жадкостя-ми, то все они являются хорошими растворителями. Если при изменении температуры происходит расслоение системы, то, очевидно, та жидкость является более хорошим растворителем данного полимера, в смеси с которой верхняя критическая температура смешения ( 6-температура) ниже, а нижняя критическая температура смешения - - выше. В этом случае имеет место более широкий температурный диапазон неограниченного смешения. [45]
Страницы: 1 2 3 4