Теорема - купманс
Cтраница 1
Теорема Купманса устанавливает соотношение между потенциалом ионизации молекулы и энергией занятой МО, а также между электронным сродством и энергией свободной МО. [1]
 |
Схематическая диаграмма изменений энергий орбиталей при помещении электрона на незанятую орбитапь тетраци-анхинодиметана ( TCNQ и при удалении электрона с занятой ор-битали тетратиофульвалена. [2] |
Теорема Купманса не применима к ароматическим углеводородам [165], так как отрыв или присоединение электрона приводят к существенным изменениям энергии многих орбиталей. Разница в 1 15 эВ может быть отнесена за счет собственной электронной поляризации молекулы нафталина под действием локализованного положительного заряда. Аналогичная ситуация имеет место и для сродства к электрону. [3]
Теорема Купманса справедлива в первом приближении для многих молекул. Фактически установлено, что экспериментальный потенциал ионизации приблизительно на 8 % ниже орбитальных энергий, рассчитанных методами ССП. [4]
Теорема Купманса лучше всего работает в случае относительно жестких, или неполяризуемых молекул, где перегруппировка при ионизации мала. Для мягких, поляризуемых молекул расчеты могут быть неудачными. Известно [ 147а ], что ароматические углеводороды не подчиняются теореме Купманса в столь хорошей степени как алифатические углеводороды. Неудача в этих случаях связана с утверждениями о том, что 1) низший потенциал ионизации относится к удалению электрона с ВЗМО и 2) различные измеряемые или рассчитанные неэмпирическими методами потенциалы ионизации могут быть в соответствующем порядке приравнены энергиям различных орбиталей. [5]
Теорема Купманса не всегда плохо выполняется для комплексов переходных металлов. Часто для отдельной молекулы удается измерить несколько потенциалов ионизации. Тогда возможны полуэмпирические расчеты по методу МО, которые идентифицируют каждый из этих потенциалов ионизации с энергиями отдельных орбиталей. Отнесение различных потенциалов ионизации подчас проводится на основании интенсивностей: например, считается, что е-орбиталь дает интенсивность, в 2 раза превышающую интенсивность невырожденной орбитали. Такие выводы не оправданы. [6]
Теорема Купманса является приближенной [45], так как энергия реорганизации электронов в ионе [46], энергия корреля ции [47], релятивистские поправки могут привести к различию между величинами ( - ет) и разностями Е ( Мол. При этом неоднозначность в интерпретации спектров модельных молекул, например бензола в [51] или азобензола в [52], безусловно, сохраняется и в последующих расчетах. [7]
Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские молекулярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона ( так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэлектронного взаимодействия ( электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 - 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 - 5 эВ в рентгеноэлектронной области. [8]
Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Таким образом, следует ожидать корреляции между пиками в фотоэлектронных спектрах ароматических молекул и энергиями хюккелевских ор-биталей. [9]
По теореме Купманса, первые ионизационные потенциалы могут быть отождествлены с энергией высшей занятой ороитали. Поэтому рассмотренные примеры следует считать. [10]
 |
Схема возможного запол - билизирует систему. Последнее со. [11] |
Согласно теореме Купманса орбитальный ПИ приближенно равен энергии электрона на данной АО. [12]
 |
График v ( 1Д для первой полосы УФ-поглощения в зависимости от рассчитанной разности энергий между наивысшей заполненной и наинизшей незаполненной молекулярными орбиталями. [13] |
Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Таким образом, следует ожидать корреляции между пиками в фотоэлектронных спектрах ароматических молекул и энергиями хюккелевских ор-биталей. [14]
 |
Схема возможного запол - биЛИЗИрует систему. Последнее СО-нения 2р - орбиталей двумя элект - СТОЯНие И будет ОСНОВНЫМ, ОНО ронами в атоме углерода наиболее устойчиво в соответствии. [15] |
Страницы: 1 2 3 4