Теорема - купманс
Cтраница 4
Согласно теореме Купманса ( раздел V. Поэтому последовательность потенциалов ионизации ( или расположения пиков в фотоэлектронных спектрах, см. главу VII) должна следовать за последовательностью расположения уровней МО сверху вниз. [46]
Согласно теореме Купманса, энергия МО равна энергии, необходимой для удаления электрона с этой МО, если волновая функция удовлетворяет уравнениям Хартри - Фока, а разница в корреляционных энергиях для нейтрального л ионного состояния пренебрежимо мала. Орбитальные энергии, рассчитанные с использованием систем М2 или О2, оказываются в большинстве случаев несколько завышенными по абсолютной величине, причем лучшее согласие с данными эксперимента наблюдается для - улв по Оно. [47]
Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские молекулярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона ( так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэлектронного взаимодействия ( электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 - 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 - 5 эВ в рентгеноэлектронной области. [48]
Другой путь применения ФЭС для исследования реакционной способности связан с применением теоремы Купманса и теории возмущений. В приближении теоремы Купманса ( ПИ - ет) ФЭС дает эмпирическую картину строения валентной оболочки молекулы, величины энергии ( ет) и области локализации ( или делокализации) верхних занятых орбиталей рт в молекуле. [49]
Интерпретация экспериментального материала, получаемого методом ФЭС, наиболее проста и удобна в приближении теоремы Купманса [33, 34], согласно которой ПИ равны энергиям ( с противоположным знаком) соответствующих МО. В приближении теоремы Купманса взаимодействие фотона с молекулой приводит к выбиванию электронов с соответствующих занятых орбиталей. В данном приближении ФЭС дает эмпирическую картину строения орбиталей молекулы, а степень распределения положительного заряда в катион-радикале Мол. [50]
 |
Фотоэлектронные спектры адамантана ( / и его производных. [51] |
Фотоэлектронные спектры соединений I и II подобны, при этом первый потенциал относится к выбиванию электрона из адаман-танового фрагмента. В приближении теоремы Купманса это означает, что верхняя занятая орбиталь % локализована на адаманта-новом фрагменте. Наоборот, соединение III имеет в спектре в области меньших энергий дополнительную полосу. Эта полоса, также как в ФЭ-спектрах других алифатических альдегидов и кетонов, например пинаколина ( IV), относится к удалению электрона с несвязывающей орбитали, преимущественно локализованной на атоме кислорода. [52]
Если даже расчеты видоизменить путем учета энергий различных состояний N2 и NJ и различия в полных электронных энергиях, то наблюдается только удовлетворительное соответствие. В этом примере теорема Купманса дает лишь качественное соответствие, что справедливо и в общем случае. [53]
Ът представляет собой потенциал ионизации, необходимый для удаления электрона с этой орбитали, с обратным знаком. Это и есть теорема Купманса. [54]
Страницы: 1 2 3 4