Теорема - гиббс
Cтраница 1
 |
К доказательству теоремы Гиббса. [1] |
Теорема Гиббса об аддитивности следует из представления об идеальном газе как системе не взаимодействующих друг с другом частиц. Представим себе, что все стенки наружного сосуда А непроницаемы для всех молекул смеси, кроме крышки-диафрагмы этого сосуда а, которая проницаема для молекул i - ro компонента смеси. Все стенки внутреннего сосуда В, включая его крышку Ъ ( которая в начале опыта прилегает к а), непроницаемы только для молекул i - ro компонента и вполне проницаемы для всех остальных компоненте смеси. Очевидно, что поскольку частицы газа не связаны силами взаимодействия и исключено также химическое превращение компонентов, то, применяя описанное устройство ( разрешаемое принципом термодинамической допустимости, стр. В выдвинуть из сосуда А ( рис. 25, положение 2), не затрачивая на такое изолирование i - ro компонента ни работы, ни тепла и не изменяя термодинамического состояния как этого компонента, так и оставшейся части смеси, В таком мысленном эксперименте расчленение смеси газов на компоненты происходит без изменения энергии и без изменения энтропии. Стало быть, энергия и энтропия смеси идеальных газо & ( каждая из этих величин) равны сумме тех же величин, взятых для компонентов смеси, рассматриваемых в том же термодинамическом состоянии и в тех же количествах, в каких они входят в смесь. [2]
Теорема Гиббса - Вульфа необычна тем, что в то время, когда она была сформулирована, не было никаких удовлетворительных доказательств ее справедливости, хотя с тех пор было получено большое число строгих доказательств. [3]
Теорема Гиббса применима к явлениям адсорбции на поверхностях раздела жидкость - жидкость при замене в уравнении величины поверхностного натяжения величиной натяжения на поверхности раздела. Но эту теорему нельзя применить к поверхностям раздела твердое вещество - жидкость или твердое вещество - газ, где невозможно измерить натяжение на линии раздела. [4]
Теорема Гиббса утверждает, что при определенных условиях равновесное состояние отвечает максимуму энтропии и является наиболее хаотическим. Гиббсу, при одинаковости нормировки и средней энергии, энтропия равновесного состояния максимальна. Климентович [79] предлагает использовать энтропию Больцмана-Гиббса - Шеннона в качестве меры неопределенности при статистическом описании процессов в произвольных открытых системах. [5]
По теореме Гиббса, энтропия смеси двух идеальных газов, заполняющих объем V, равна сумме энтропии обоих газов в отдельности, вычисленных в предположении, что каждый из них занимает весь объем V. Показать, что эта теорема неприменима к тождественным газам. [6]
В теореме Гиббса - Вульфа величина у - предполагается однородной вдоль / - грани и не зависящей от размера грани, причем свободная энтальпия ребер не учитывается. Тогда увеличение поверхностного химического потенциала и давления паров при уменьшении размеров кристаллов связано с тем фактом, что добавление данного количества молекул к малому кристаллу увеличивает суммарную площадь его поверхности в большей пропорции, чем то же количество молекул, добавленное к большому кристаллу. [7]
По теореме Гиббса, энтропия смеси двух идеальных газов, заполняющих объем V, равна сумме энтропии обоих газов в отдельности, вычисленных в предположении, что каждый из них занимает весь объем V. Показать, что эта теорема неприменима к тождественным газам. [8]
Эти уравнения выражают теорему Гиббса - Кюри, которая однако не позволяет вывести никаких конкретных заключений о форме кристалла. Вульф добавил условие, относящееся к объему кристалла и налагающее ограничение на возможные изменения поверхности Si граней кристалла. [9]
Доказательство основано на теореме Гиббса - Вульфа и на предположении, что 7 / не зависит от размера грани. [10]
Рассмотрим вкратце физические основы теоремы Гиббса - Вульфа. Прежде всего необходимо отметить, что поверхностная свободная энтальпия 7 / полагается постоянной независимо от площадей граней Oj. Тогда увеличение поверхностного химического потенциала цс - Цсо и давления паров при уменьшении размеров кристаллов целиком связаны с тем фактом, что добавление данного количества молекул к малому кристаллу увеличивает площадь Of на относительно большую величину, чем то же количество молекул, добавленное к большому кристаллу. [11]
Ниже приводятся два доказательства теоремы Гиббса. Они справедливы ( от уравнения ( 1) до уравнения ( 7 1)) при любом положении границы XY. Первое из них - аналитическое доказательство, данное самим Гиббсом. [12]
Сделаны критические замечания по поводу теоремы Гиббса. Этот параграф может быть опущен при первом чтении ( стр. [13]
Таким образом, приходим к теореме Гиббса: для вычисления энтропии смеси совершенных газов надо сложить энтропии компонентов смеси, считая, что они имеют ту же температуру и занимают весь объем смеси. [14]
Таким образом, для тождественных газов теорема Гиббса не справедлива. Вследствие этого изменение энтропии при смешении двух идентичных газов нельзя получить в предельном случае смешения двух различных газов, поскольку при рассмотрении различных газов используется теорема Гиббса, не имеющая места в предельном случае. [15]
Страницы: 1 2 3