Cтраница 3
Теорема Херринга позволяет решить, будет ли любая такая грань устойчивой в микроскопическом масштабе, пли же она разобьется на ступени, имеющие другие ориентации. Большие кристаллы дают обычно макроскопические формы, не соответствующие теореме Гиббса - Вульфа. Но весьма вероятно, что микроскопические составляющие этих граней подчиняются теореме Херринга - Вульфа. Однако должно быть ясно, что такая ступенчатая грань не может расти в в где плоской грани ни при каком механизме роста и, следовательно, не может считаться кристаллографической гранью в обычном смысле. В настоящее время теорема Херринга, как правило, не может быть использована, поскольку пока не существует способов точного определения полярных диаграмм для любого дашюго кристалла. [31]
При г 0 ( xl у, х2 - у2 -) обе смеси А и В абсолютно одинаковы, а при r) l ( xlylx2y2 0) мы имеем дело с двумя предельно различимыми газами С и D. До удаления перегородки между газами А к В энтропия системы по теореме Гиббса равна сумме энтропии, отдельно занимающих объем V четырех порций чистых газов из Nl, N, N2, N 2 частиц соответственно. [32]
Гей-Люссака каждого сорта частиц Си /) при изменении их концентраций в смесях А и В, и поэтому выражение ( 1), подобно ( 3) предыдущей задачи, к парадоксу Гиббса отношения не имеет. Поэтому теорема Гиббса к газам А и В неприменима и энтропию смеси этих газов нельзя вычислять ао теореме Гиббса для смеси разных газов А к В. [33]
Таким образом, для тождественных газов теорема Гиббса не справедлива. Вследствие этого изменение энтропии при смешении двух идентичных газов нельзя получить в предельном случае смешения двух различных газов, поскольку при рассмотрении различных газов используется теорема Гиббса, не имеющая места в предельном случае. [34]
Для однокомпонентной ( чистой) фазы идеального газа формулы (7.110) и (7.111) одинаково справедливы. Но для смеси идеальных газов дело обстоит иначе. Сказанное следует из теорем Гиббса, одна из которых сейчас будет пояснена, а вторая рассмотрена в конце параграфа. [35]
Парадокс Гиббса пытались преодолеть, учитывая, что энтропия является функцией состояния и ее изменение происходит непрерывно с изменением внешних параметров. Однако многие свойства системы могут меняться скачком. Поэтому при рассмотрении природы изменения энтропии газов ( в идеальном состоянии) при их перемешивании следует применять теорему Гиббса, которая гласит: энтропия смеси двух разнородных газов в идеальном состоянии равна сумме энтропии обоих газов в отдельности, вычисленная в предположении, что каждый газ занимает весь объем. Неправомерное применение этой теоремы в случае перемешивания двух порций одного и того же газа приводит к парадоксу. [36]
Разрешение парадокса Гиббса в рамках термодинамики заключается в том, что формулы (23.5) и (23.7) относятся только к смеси двух разных газов. В противоположном случае двух порций одного и того же газа перегородки а и b в мысленном эксперименте ( см. рис. 33) являются либо не проницаемыми для обеих порций газа, либо проницаемыми для обеих порций. И в том и в другом случае в результате движения сосуда В происходит не смешивание двух порций газа, а сжатие газа. Оно сопровождается совершением работы над газом и, если процесс происходит в термостате, отводом тепла. Таким образом, энтропия в этом процессе уменьшается, и теорема Гиббса оказывается неприменимой. [37]