Cтраница 2
Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась. Однако теплоты сгорания циклопропана и циклобутана ( в расчете на одну группу СН2) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов. [16]
Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась. Однако теплоты сгорания циклопропана и циклобутана ( в расчете на одну группу СН) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов. [17]
Третий из простейших полиметиленовых углеводородов - циклопен-тан - представляющий собой, согласно теории Байера, ненапряженную систему ( отклонение углеродных валентностей от нормального угла между ними составляет в молекуле циклопентана всего 0 44 [1]), казалось бы, в смысле устойчивости С-С - связей по отношению к водороду на поверхности катализатора, не должен был бы отличаться от парафинового углеводорода близкого молекулярного веса, например, н-пентана или к-гексана. Однако, как показали данные настоящего исследования, цикло-пентан в присутствии платинированного угля уже при 225 С на 4 - 5 %, а при 275 С на 80 - 90 % способен превращаться в н-пентан, в то время как последний с тем же катализатором даже при 290 С не подвергается расщеплению с присоединением водорода. [18]
Предположение о плоском кольце, естественно, не оправдалось, и эта часть теории Байера в настоящее время не имеет значения. Введение вычислений для еще неизвестных соединений оказалось неудачным, так как, вероятно, оно отбило охоту у Перкина и других исследователей заниматься поисками путей синтеза колец, имеющих более шести атомов углерода. [19]
Это создает в таких циклах дополнительное, так называемое торсионное ( поворачивающее) напряжение, помимо предусмотренного теорией Байера углового напряжения. В кольцах циклобутана и циклопентана, где имеется противостояние четырех или пяти пар атомов водорода, напряжение за счет взаимодействия этих атомов столь велико, что кольцо не может уже более оставаться плоским. Установлено, что один из углеродных атомов циклогкнтанового кольца находится вне плоскости ци. [20]
Это создает в таких циклах дополнительное, так называемое торсионное ( поворачивающее) напряжение, помимо предусмотренного теорией Байера углового напряжения. В кольцах циклобутана и циклопентана, где имеется противостояние четырех или пяти пар атомов водорода, напряжение за счет взаимодействия этих атомов столь велико, что кольцо к может уже более оставаться плоским. Установлено, что один ш углеродных атомов циклопентанового кольца находится вне плоскости цикла, причем выступающим из плоскости является поочередно каждый из пяти углеродных атомов. [21]
Различие в энергиях двух конформации циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера - Заксе - Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. [22]
Различие в энергиях двух конформации циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли бьпь объяснены с позиций теории Байера - Заксе - Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. [23]
Боттомли и Джексон [86] утверждали, что Tropaeolum majus может расти, если его питать окисью углерода вместо двуокиси; в этом факте они видели подтверждение теории Байера. Однако можно считать, ито меры, принятые к устранению притока небольших количеств двуокиси углерода к растениям, были не так эффективны, как думали авторы. [24]
В 1908 г. Редгроув11, исходя из того, что фактическая теплота сгорания 1 моль окиси этилена на 18 ккал больше, чем получается из расчета по правилу аддитивности, объяснил такое расхождение в соответствии с теорией Байера наличием напряжения в трехчленном гетероцикле молекулы окиси этилена. Редгроув считает эти избыточные 18 ккал мерой напряженности гетероцикла окиси этилена. [25]
Таким образом, концепция диссоциации позволила Нефу дать логичное толкование многих реакций непредельных соединений и при этом избежать недостатков, свойственных другим теориям: 1) в сравнении с гипотезой кратных связей, которая рассматривала природу реакций как перераспределение химических связей при столкновении молекул, но не вскрывала причин, вызывающих это перераспределение связей в валентно-насыщенных молекулах, теория Нефа указывала причины ( наличие свободных средств, активация за счет диссоциации) и проще объясняла реакции присоединения; 2) положение о динамическом равновесии между инертными и активными молекулами вносило динамизм в жесткие и статичные формулы строения; 3) представление о влиянии смежных радикалов на степень диссоциации данного соединения объясняло различия в реакционной способности гомологов, чего не учитывала теория Байера; 4) наконец, Неф решил проблемы окиси углерода и метилена: окись углерода, в противоположность метилену, содержит очень малый процент активных молекул, поэтому она может существовать в свободном состоянии, почти не проявляя химической активности. [26]
Почему теория Байера неприменима для объяснения прочности шестичленного цикла. [27]
Последнее в значительной степени определяется напряженностью хелатного кольца. В соответствии с теорией Байера о напряженности циклов, наиболее стабильны комплексные соединения с пяти - и шестичленными кольцами. Стабильность координационной связи зависит от природы гетероатома и уменьшается в ряду N S О. [28]
Реакционная способность соединений с небольшим числом членов в цикле в основном обусловлена высокой напряженностью циклической структуры. В соответствии с теорией Байера, напряженность цикла можно оценить при допущении, что цикл представляет собой равносторонний многоугольник плоскостного строения. Из данных табл. 6 следует, что теплоты сгорания имеют тенденцию к увеличению при увеличении отклонения от нормального валентного угла. [29]
Переход от триметиленового кольца к тетраметиленовому сам по себе не представляет ничего невероятного. Он вполне гармонирует с теорией Байера и имеет аналогию в неоднократно отмеченных переходах гексамети-ленового и тетраметиленового кольца в пентаметиленовое. [30]