Теория - байер
Cтраница 4
 |
Отклонения валентных углов при образовании двойной связи между атомами углерода. [46] |
Теория напряжения была предложена Байером в 1885 г. Она позволила объединить, объяснить и предсказать большое число весьма важных явлений. Однако ей легко придать неверное, чисто механическое толкование. Поэтому, пользуясь теорией напряжения, всегда надо помнить, что химические силы качественно отличны от механических сил, при помощи которых объясняют теорию Байера на моделях. [47]
Примерно с конца 30 - х годов нашего века начался новый этап бурного развития стереохимии органических соединений. Его породила возникшая под влиянием новых фактов необходимость глубокого пересмотра прежних взглядов, в основе которых лежала концепция свободного вращения отдельных частей молекул вокруг ординарных связей при энергетической равноценности состояний, возникающих в ходе такого вращения. В результате этого пересмотра стало ясно, что органическая химия гораздо более объемна, чем думали ранее, что существуют внутримолекулярные взаимодействия, о которых даже не подозревали, что многие изомеры, вполне равноценные по теории Байера, должны, в свете новых представлений, значительно различаться энергетически. Стало ясно, что стереохимия начинается с этана. [48]
Эта работа была опубликована в 1885 г., через четыре месяца после появления классической статьи, в которой Байер изложил свою теорию напряжения. Сведения, которыми располагал Байер, были чрезвычайно ограниченными. Перкин до этого показал, что трех - и четырехчленные кольца образуются довольно легко и что соединения с трехчленным кольцом менее реакционноспособны, чем олефины, но более реакционно-способны, чем соединения с четырехчленным циклом. Например, цикло-пропандикарбоновая-1 2 кислота не присоединяет брома, но легко расщепляется бромистым водородом до убромэтилмалоновой кислоты Вг - СН2 - CHg-СН ( СООН) 2 - Циклобутанкарбоновая же кислота инертна по отношению как к брому, так и к бромистому водороду. Производные циклопентана и циклогексана не были известны, и Байер в своих представлениях о характере шестичленных колец основывался на свойствах бензола. Таким образом, теория Байера была в значительной мере предсказательной, и он даже специально оговорил, что публикует свои взгляды для того, чтобы они могли быть предметом возможно более широкого обсуждения. [49]
Эта работа была опубликована в 1885 г., через четыре месяца после появления классической статьи, в которой Байер изложил свою теорию напряжения. Сведения, которыми располагал Байер, были чрезвычайно ограниченными. Перкин до этого показал, что трех - и четырехчленные кольца образуются довольно легко и что соединения с трехчленным кольцом менее реакционноспособны, чем олефины, но более реакционно-способны, чем соединения с четырехчленным циклом. Циклобутанкарбоновая же кислота инертна по отношению как к брому, так и к бромистому водороду. Производные циклопентана и циклогексана не были известны, и Байер в своих представлениях о характере шестичленных колец основывался на свойствах бензола. Таким образом, теория Байера была в значительной мере предсказательной, и он даже специально оговорил, что публикует свои взгляды для того, чтобы они могли быть предметом возможно более широкого обсуждения. [50]
Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей - циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана способно размыкаться под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется; циклобу-тан значительно устойчивее; циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность обычной парафиновой цепи. Единственным исключением представлялся циклогексан: этот цикл устойчив не менее циклопентанового и образуется он в реакциях циклизации, пожалуй, легче всех других. Си) оказалось довольно трудной задачей, только циклогептан был получен В. В. Марковниковым сравнительно рано - в 1893 г. Трудность их получения, казалось, подтверждала правильность теории Байера. [51]
Страницы: 1 2 3 4