Теория - байер
Cтраница 3
Неубедительность подобного объяснения становится очевидной при сопоставлении свойств окиси этилена со свойствами циклопропана. В обеих молекулах, по теории Байера, имеется приблизительно одинаковое напряжение, но химические свойства их похожи только для одной группы реакций, а для другой резко различаются. Окись этилена и циклопропан являются соединениями, химически активными, как бы ненасыщенными. [31]
Все эти данные как будто подтверждают рассуждения Байера. Имеются, однако, и факты, противоречащие теории Байера. [32]
Получено вычитанием величины ( п - 157 4) из наблюдаемой теплоты сгорания. Угловое напряжение рассчитано для плоского кольца в соответствии с теорией Байера. [33]
Байер предполагал, что кольцо циклогексана плоское и напряжение соответствует отклонению от нормальных валентных углов на - 5 16 для каждого углеродного атома. Предположение о плоском кольце, естественно, не оправдалось, и эта часть теории Байера в настоящее время не имеет значения. Введение вычислений для еще неизвестных соединений оказалось неудачным, так как, вероятно, оно отбило охоту у Перкина и других исследователей заниматься поисками путей синтеза колец, имеющих более шести атомов углерода. [34]
Впервые выразил сомнение в том, что циклопентан свободен от внутреннего напряжения, Кистяковский [4] в своих известных работах по экспериментальному определению теплот гидрирования ненасыщенных соединений. Он заметил, что теплота гидрирования циклопентена меньше чем циклогексена, хотя с точки зрения теории Байера конечные продукты гидрирования - циклопентан и циклогексан - не должны были бы отличаться друг от друга какой-либо добавочной потенциальной энергией. Кистяковский высказал предположение, что в плоской молекуле циклопентана все атомы водорода по одну сторону от плоскости кольца смотрят в затылок друг другу. [35]
Стало очевидным, что теория напряжения Байера, объясняя свойства низших циклов, оказывается, начиная с шестичленного цикла, неприменимой. Причина этого заключается в том, что высшие циклы имеют не плоское, а трехмерное строение, и поэтому к ним теория Байера неприменима. [36]
 |
Энергия циклоалканов и размеры циклов. [37] |
Кроме двойных и тройных связей, которые Байер рассматривал как циклы, он рассмотрел трех-и четырехчленные циклы, которые менее стабильны, чем пяти - и шести-членные циклы. Байер довел свое сравнение только до шестичленных циклов; однако, когда в 1890 г. Заксе предложил ненапряженные конформации для циклогексана [85], теория Байера стала в общем неприменимой. [38]
Из других реакций ментеннитрозохлорида мной было испытано отношение его к восстановлению. Сколько известно, попыток восстановления нитрозохлоридов до сих пор не было описано, а между тем, по моему мнению, реакция эта заслуживает большого внимания особенно с точки зрения бимолекулярной теории Байера как возможный путь к получению гидразо-соединений. [39]
Быть может, С-С - связи циклопентана отличаются меньшей устойчивостью, чем С-С - связи к-пентана, благодаря тому, что пятичленный цикл обладает большим внутренним напряжением, чем можно было бы ожидать в соответствии с теорией Байера; соображения о повышенной напряженности пятичленного цикла высказывал Кистяковский с сотрудниками [16] в связи с измерением теплот гидрирования циклопентена и циклопентадиена. С другой стороны, гидрирование циклопентана с размыканием цикла имеет каталитический характер и может обусловливаться специфическими взаимоотношениями между природой и формой органической молекулы, с одной стороны, и характером поверхности катализатора - с другой. Эти взаимоотношения пока еще недостаточно ясны и конкретизированы. К сожалению, недостаток данных не позволяет вычислить константы равновесия этой реакции для разных температур. [40]
Тетраэдрическая модель расположения связей у насыщенного углеродного атома была впервые предложена Вант-Гоффом ( 1 ] в 1874 г. Спустя примерно десять лет Байер [2] разработал общеизвестную теорию напряжения для циклических соединений. Согласно этой теории, углеродный скелет циклических соединений рассматривался как плоский многоугольник. Теория Байера приводит к выводу, что напряжение в ряду циклоалканов уменьшается при переходе от циклопропана к цик-лопентану до минимума и снова возрастает при дальнейшем увеличении размеров цикла, по-видимому, неограниченно. Накопленный в настоящее время значительный экспериментальный материал по теплотам сгорания циклоалканов [3] ( см. также табл. 4 - 1 в разд. Байера к циклам, большим, чем пятичленный. Такими неплоскими формами являются подвижная несимметричная и жесткая симметричная. Эти формы подробно обсуждаются в разд. Различные формы монозамещенных циклогексанов способны превращаться друг в друга в результате инверсии цикла ( см. разд. [41]
Применение такого подхода к циклогексану требует, чтобы внутренний угол между связями в этом соединении составлял 120 ( внутренний угол шестиугольника), и предполагает, что циклогексан будет обладать большим напряжением, чем циклопентан. Однако экспериментальные данные, приведенные в табл. 7 - 2, не согласуются с этим выводом. Возникшее противоречие является следствием того, что теория Байера базируется на допущении о плоском строении всех циклических систем. [42]
Из таблицы видно, что во всех случаях, когда при конденсации аминокислоты возможно образование пяти - или шестичленного лакта-ма, образуется этот цикл. Семичленный е-капролактам образуется лишь частично, а получение трех - и четырехчленных лактамов и циклов с числом членов более 7 оказывается невозможным. Трудность образования трех - и четырехчленных циклов объясняется согласно теории Байера большими напряжениями, возникающими в цикле, а трудность образования многочленных лактамов обусловлена большими расстояниями между функциональными группами аминокислот. Пяти - и шести-членные лактамы обладают минимальным напряжением цикла ( см. с. Таким образом, направление реакции конденсации бифункциональных мономеров, в частности со-аминокислот, зависит как от напряженности образующегося цикла, так и от расстояния между функциональными группами. Уменьшение расстояния или снижение напряженности облегчает циклизацию и затрудняет поликонденсацию. С возможностью циклизации приходится считаться не только при гомополиконденсации со-аминокислот, но и при гетерополиконденсации дикарбоновых кислот с диаминами. К легкоциклизующимся дикарбоновым кислотам относятся, например, янтарная и глутаровая кислоты. [43]
 |
Отклонения валентных углов при образовании двойной связи между атомами углерода. [44] |
Теория напряжения была предложена Байером в 1885 г. Она позволила объединить, объяснить и предсказать большое числи весьма важных явлений. Однако ей легко придать неверное, чисто механическое толкование. Поэтому, пользуясь теорией напряжения, всегда надо помнить, что химические силы качественно отличны от механических сил, при помощи которых объясняют теорию Байера на моделях. [45]
Страницы: 1 2 3 4