Cтраница 2
Нельзя ожидать, что теория Бьеррума будет справедлива в том случае, когда имеются недпссоп иированпыс молекулы с неполярной связью. [16]
Коэффициент активности связанных ионов в теории Бьеррума принимается равным единице. [17]
Следует иметь в виду, что теория Бьеррума может быть применена к системам, в которых действуют только электростатические силы. Если же проявляются ковалентные силы, как, например, в случае слабых электролитов, член, выражающий в уравнении Больцмана потенциальную энергию, не может быть представлен простым кулоновским выражением е2 / бг. [18]
Следует иметь в виду, что теория Бьеррума может быть применена к системам, в которых действуют только электростатические силы. Если же проявляются ковалентные силы, как, например, в случае слабых электролитов, член, выражающий в уравнении Больцмана потенциальную энергию, не может быть представлен простым куло-новским выражением е2 / ег. [19]
При титровании слабых кислот или оснований, согласно теории Бьеррума, необходимо учитывать ошибку, вызываемую недиссоциированными молекулами кислоты или основания. [20]
Гейн и автор книги [9] предприняли количественную проверку теории Бьеррума для ряда симметричных двухосновных кислот, включая все гомологические кислоты нормального строения вплоть до азелаиновой кислоты, а также многие 3-алкилировашше глутаровые кислоты и алкилированные малоновые кислоты. Для кислот, у которых длина нормальной цепи больше, чем в глутаровой кислоте, были получены правдоподобные значения г; для кислот же с более короткими цепями и всех алкилироваппых кислот полученные значения заметно занижены. Такой результат наводит на мысль о ТОА1, что для этих групп кислот принятое значение D слишком велико. Наблюдаемый результат частично можно объяснить одновременным действием индуктивного эффекта; несомненно, этот эффект оказывает влияние в случае малоновой и, вероятно, янтарной кислот, однако трудно допустить, что индуктивный эффект может вызвать значительное различие в свойствах кислот, содержащих большее число простых связей между карбоксильными группами, чем в глутаровых кислотах. Значительное, но все же недостаточное уточнение полученных значений было достигнуто путем учета эффекта электрического насыщения. Однако, как указано ниже, имеется другая важная причина количественных несоответствий, наблюдающихся при использовании уравнения Бьеррума, которая была выяснена в ряде исследований. Эйкен [11] провел расчет, сходный с расчетом Бьеррума, с целью определения непосредственного влияния диполя. Принцип расчета может быть проиллюстрирован на примере влияния поля атома хлора в хлоруксуспой кислоте, увеличивающего константу диссоциации этой кислоты по сравнению с уксусной. В этом случае возникает дополнительный член в выражении для работы, обусловленный диполем связи углерод - хлор, характеризуемым моментом ц и отклонением 6 в направлении диссоциирующего протона. [21]
В то время как в теории Дебая - Хкжкеля рассматривается взаимодействие ионов на больших расстояниях, теория Бьеррума [34], видоизмененная Фуоссом [35], позволяет интерпретировать образование ионно-ассоциатных комплексов. [22]
Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при Которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. Мы будем различать два вида образования связей, благодаря которым уменьшается число ионов в растворе в результате возникновения нейтральных частиц. [23]
Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. [24]
Эти соображения приводят к выводу, что для слабых электролитов ф ( г) является значительно более сложной функцией от г, чем та функция, которая принимается в теории Бьеррума. [25]
Образование подобных незаряженных ( симметричные электролиты) или с уменьшенным зарядом ( несимметричные электролиты) двойников исключает некоторую долю попов, тем большую, чем выше степень ассоциации а ас, из участия в межионном взаимодействии, что должно сказываться на многих свойствах растворов, в том числе и на коэффициенте активности. По теории Бьеррума ( 1926), представляющей собой дальнейшее развитие теории В. К. Семенченко, образование ионных пар н их более пли менее длительное существование обусловлено исключительно кулоновским взаимодействием между противоположно заряженными ионами, поэтому ее применение ограничено иопофорамп и не может быть распространено на ионогены. [26]
Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум [8,9 ] в 1926 г. Его модель - простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы - твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними - кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. [27]
Авогадро, a Q ( b) - нек-рая интегральная функция, значения к-рой табулированы в зависимости от параметра b ( e2 / DakT), где а - расстояние наибольшего сближения ионов. Хотя теория Бьеррума п является приближенной, она оказалась весьма полезной при вычислении степени ассоциации электролитов. [28]
Многоосновные к-ты или многозарядные соли легче диссоциируют с отщеплением первого иона; дальнейшая диссоциация затруднена. Согласно теории Бьеррума, величина - IgK обратно пропорциональна диэлектрич. На практике, однако, такая строгая зависимость соблюдается далеко не всегда. Следует учитывать, что особенности взаимодействия ионов с растворителем сильно влияют на величину степени диссоциации электролита. Иногда заметная диссоциация электролита наблюдается в растворителях даже с низкой диэлектрич. [29]
В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. [30]