Теория - бьеррум
Cтраница 3
Образование подобных незаряженных ( симметричные электролиты) или с уменьшенным зарядом ( несимметричные электролиты) двойников исключает некоторую долю ионов, тем большую, чем выше степень ассоциации айс, из участия в межионном взаимодействии, что должно сказываться на многих свойствах растворов, в том числе и на коэффициенте активности. По теории Бьеррума ( 1926), представляющей собой дальнейшее развитие теории В. К. Семенченко, образование ионных пар и их более или менее длительное существование обусловлено исключительно кулоновским взаимодействием между противоположно заряженными ионами, поэтому ее применение ограничено ионофорами и не может быть распространено на ионогены. [31]
 |
Зависимость степени ассоциации от минимального разделяющего ионы расстояния а в водных растворах 1. 1-электролитов при 18 С и концентрации 0 1 моль-л-1. [32] |
В соответствии с теорией Бьеррума IgKassoc примерно линейно зависит от значения диэлектрической проницаемости. [33]
В особенности это относится к малым молекулам. По этой причине из теории Бьеррума мы получаем для них заниженное значение г. Однако с возрастанием длины молекулы тенденция к уменьшению г ослабевает, поскольку большая часть суммарного электростатического взаимодействия между заряженными группами начинает осуществляться через растворитель. [34]
Для обсуждения теории более концентрированных растворов электролитов сначала следует уточнить, с какого значения концентрации становится заметной разница между зависимостью от корня квадратного и корня кубического из концентрации. Это особенно важно, так как закон корня кубического вытекал из ранее предположенной теории Бьеррума [29] для предельного случая бесконечно разбавленных растворов. Это, однако, противоречит экспериментальным данным, и теория Бьеррума неверна; справедливость закона корня квадратного для наиболее разбавленных растворов удовлетворительно объясняется развитой позже теорией Дебая - Хюккеля. Дебая - Хюккеля не справедлива, что объясняется либо тем, что теория в действительности не полностью удовлетворительна даже и для бесконечно разбавленных растворов, либо тем, что в действительности изменения условий на границах перехода зависимости от корня квадратного к корню кубическому из концентрации более значительны, чем принимается в теории. [35]
Величину К можно экспериментально оценить по данным электропроводности при очень малых концентрациях. Было показано, что зависимость К, от е и Т находится в общем случае в согласии с теорией Бьеррума. [36]
Теория Бьеррума также не всегда дает удовлетворительные значения минимального расстояния между ионами а. Так, Т1С1 - в водном растворе довольно сильно ассоциированный электролит ( на основе измерений проводимости получено значение / Cassoc-3) и теория Бьеррума дает значение а примерно 1 А, хотя сумма кристаллографических радиусов ионов Т1 и С1 - равна 3 26 А. Так как спектроскопических доказательств того, что Т1С1 представляет собой ковалент-ные молекулы, нет, нельзя объяснить, каким образом ионы, являющиеся жесткими шарами, могут сближаться на значительно более короткие расстояния, чем сумма их радиусов. Объяснение этого противоречия здесь и в других подобных случаях заключается в том, что ионы не являются жесткими шарами и могут деформироваться при достаточном сближении, причем анионы, легче теряющие электрон, деформируются сильнее, чем катионы. [37]
С равна 3 56 А для водного раствора 1, 1 -валентного электролита и 14 2 А для 2 2-валентного электролита. Интегрирование функции Wdr в пределах от г, равного сумме радиусов ионов, до rmin позволяет найти долю ионных пар в растворе, а следовательно, и константу ассоциации / Сасс. Теория Бьеррума указывает, что вероятность образования ионных пар растет с ростом зарядов ионов и с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Подтверждение этих выводов было получено при изучении растворов феррицианида лантана LaFe ( CN), в воде и в смесях воды с этанолом, гликолем, ацетоном, ди-оксаном и глицином, а также для растворов азотнокислого тетраизо-амиламмония в различных смесях воды с диоксаном. [38]
Бьеррум предположил, что ионные пары образуются, если ионы сближаются на расстояние г / тш. Интегрирование функции Wdr в пределах от г, равного сумме радиусов ионов, до гт п позволяет найти долю ионных пар в растворе, а следовательно, и константу ассоциации Касс. Теория Бьеррума указывает, что вероятность образования ионных пар растет с ростом зарядов ионов и с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Подтверждение этих выводов было получено при изучении растворов феррицианида лантана LaFe ( CN) 6 в воде и в смесях воды с этанолом, гликолем, ацетоном, диоксаном и глицином, а также для растворов азотнокислого тетраизоамиламмония в различных смесях воды с диоксаном. [39]
Его модель - простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы - твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними - кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. [40]
Эта теория подвергалась критике за то, что в ней вовсе не учитывается так называемое диэлектрическое насыщение, которое приводит к понижению значения е в непосредственной близости от реагирующих ионов. Относительная диэлектрическая проницаемость не может быть равна ее значению в объеме раствора до тех пор, пока е достигнуто расстояние 4 - 5 А от точечного заряда. Однако, если в теории Бьеррума учесть и этот фактор, значение параметра а изменится лишь на 2 - 3 %, что е может оказать существенного влияния на значение константы ассоциации. [41]
Если ион является диполем ( например, ион ВгОз), экспонента содержит член, соответствующий ион-дипольно-му взаимодействию. Для описания зависимости проводимости от концентрации в растворе крупных ионов ( например, четвертичных аммониевых ионов) в уравнение необходимо ввести новый линейный член, описывающий повышение вязкости, вызванное крупными ионами. Теория Фуоса - Крауса близ-ка теории Бьеррума и Фуоса - Шедловского ( разд. [42]
Для обсуждения теории более концентрированных растворов электролитов сначала следует уточнить, с какого значения концентрации становится заметной разница между зависимостью от корня квадратного и корня кубического из концентрации. Это особенно важно, так как закон корня кубического вытекал из ранее предположенной теории Бьеррума [29] для предельного случая бесконечно разбавленных растворов. Это, однако, противоречит экспериментальным данным, и теория Бьеррума неверна; справедливость закона корня квадратного для наиболее разбавленных растворов удовлетворительно объясняется развитой позже теорией Дебая - Хюккеля. Дебая - Хюккеля не справедлива, что объясняется либо тем, что теория в действительности не полностью удовлетворительна даже и для бесконечно разбавленных растворов, либо тем, что в действительности изменения условий на границах перехода зависимости от корня квадратного к корню кубическому из концентрации более значительны, чем принимается в теории. [43]
Другая теория, развитая Ван-Риссельбергом, была основана на определении влияния ван-дер-ваальсовского ко-объема. XII была упомянута теория гидратации ионов, предложенная Бьеррумом [38] еще до появления теории Дебая и Гюкколя. Ниже мы рассмотрим теорию Стокса и Робинзона [39], которая представляет собой видоизменение и дальнейшее усовершенствование теории Бьеррума. [44]
Другая теория, развитая Ван-Риссельбергом, была основана на определении влияния ван-дер-ваальсовского ко-объема. XII была упомянута теория гидратации ионов, предложенная Бьеррумом [38] еще до появления теории Дебая и Гюккеля. Ниже мы рассмотрим теорию Стокса и Робинзона [39], которая представляет собой видоизменение и дальнейшее усовершенствование теории Бьеррума. [45]
Страницы: 1 2 3 4