Cтраница 3
ТТК вещественен лишь один, оба же остальных мнимы и лишены физического значения. В соответствии с этим на всех изотермах ниже Tk каждому давлению отвечают три объема а, Ь и с. Согласно теории Ван-дер - Ваальса, первый из них отвечает жидкости при давлении р и температуре Т, третий-ее лару. Средний корень отвечает неустойчивому состоянию, недостижимому на опыте. Таким образом уравнение Ван-дер - Ваальса охватывает не только газообразное состояние, но и жидкое ( ветвь Ас отвечает первому, а Ва - последнему; переход из одного состояния в другое происходит в области ас), По мере повышения Т точки а и с все больше и больше сближаются, что отвечает уже указанному рань - ше уменьшению различия в плотностях. Наконец на некоторой изотерме Тъ все три корня сливаются, что отвечает очевидно критической точке, когда v пара и жидкости равны; Эта точка отвечает критическому давлению рк и критическому объему vv Выше 7 кривая уже не имеет изгибов. Аналитически это отвечает области, где имеется лишь один вещественный корень, а физически - области, где газ ни при каких давлениях не может быть сжижен. По мере повышения Т изотерма все более и более приближается к равносторонней гиперболе идеальных газов. [31]
Правило фаз в форме уравнения (IV.1) или (IV.3) неприменимо в критической области. В духе теории Ван-дер - Ваальса критической точке иногда сопоставляют три совпадающих корня уравнения Ван-дер - Ваальса, вводя в рассмотрение третью ( метастабильную) фазу. Однако этот формальный прием не имеет физического смысла. [32]
Книга Больцмана состоит из двух частей. Часть первая посвящена теории одноатомных идеальных газов. Во второй части рассматриваются реальные газы ( теория ван-дер - Ваальса) и газы, состоящие из многоатомных молекул. В последней, седьмой, главе второй части Больцман, уже выходя за пределы теории газов, затрагивает совершенно общие принципиальные вопросы, связанные с необратимостью и вторым началом термодинамики. [33]
Теория шумов в р - / г-переходах была предложена Букинге-мом и Фолкнером [1]; они сделали попытку согласовать шумовые свойства приборов на р - n - переходах с известными физическими принципами функционирования этих приборов. В основе этой теории лежит механизм диффузии носителей электрического заряда, возникающей за счет локальных флуктуации в популяции носителей. В некотором отношении диффузионная теория шума отличается от теории ван-дер - Зила [22, 23], в частности в нее не включается аналогия с передающей линией, хотя обе теории приводят в конце концов к одним и тем же результатам. [34]
Каким же образом и почему в результате реализующихся в химической реакции соударений молекул возникают такие когерентные структуры. Этот вопрос кратко обсуждается в разделе, посвященном закону больших чисел. Я постараюсь подчеркнуть то обстоятельство, что обычная химическая кинетика соответствует теории усредненного поля, очень похожей на теорию Ван-дер - Ваальса, выражением которой являются уравнения состояния, и на теорию ферромагнетизма, разработанную Вейссом. [35]
На основании изложенного представляется возможным предложить модели, которые можно использовать для количественного описания свойств наполненной резины с любым из двух типов тонкодисперсного наполнителя ( сажа и мел) при любой степени наполнения до 36 объемн. Для построения этих моделей используются количественные данные, полученные при измерении динамического модуля сдвига, но сраведливость рассуждения не зависит от типа используемой деформации. Для инертных наполнителей ( мел) существует только гидродинамический эффект, обозначенный здесь как / ( /, с), предсказанный теорией Ван-дер - Пола 48 и, менее точно, другими авторами. Модуль резин, усиленных наполнителями, к которым относится сажа, определяется не только гидродинамическим эффектом. [36]
Ряд факторов, однако, снижает точность подобных расчетов. В частности, Сг составляет лишь несколько процентов от измеренной теплоемкости клатратного соединения, а Свращ является только частью Сг. В то же время интервал, в котором Съращ может быть надежно оценена, ограничен неопределенностью расчетных значений Скол при низких температурах, так как в этих условиях теория Ван-дер - Ваальса перестает быть справедливой. Тем не менее анализ величин теплоемкости показывает, что молекулы кислорода, несомненно, обладают значительно меньшим энергетическим барьером, чем молекулы азота или окиси углерода. Величины Свращ для клатратного соединения с кислородом фактически согласуются с энергетическим барьером, равным 200 - f - 250 кал / моль. Энергетический барьер, вычисленный по данным магнитной восприимчивости ( см. раздел III, А), составляет 128 кал / моль. С другой стороны, исследования парамагнитного резонанса приводят к более высокому значению для молекулы кислорода ( - 250 кал / моль), когда две ближайшие полости также, заняты. Результаты определения теплоемкости клатратного соединения с азотом, полученные Грэем и Ставли дают величину - - - 1000 кал / моль. Коултер [7] независимо получил величину - 820 кал / моль. [37]
Очевидно, первое приближение ( 54) согласуется с формулой ( 64) как по форме, так и по зависимости от сжимаемости dpfdl. Поскольку х зависит от неизвестной функции с ( х), мы ничего не можем больше сказать. Од нако, как заметили Лебович и Пер кус ( см. примечание 7), можно более подробно исследовать уравнение Орнштейна - Цернике ( 58а), если воспользоваться основными идеями теории Ван-дер - Ваальса. Прежде всего ясно, что для больших х функция с ( х) должна быть пропорциональна притягивающему потенциалу ф ( х) и что только при х, близких к нулю, с ( х) будет отклоняться от ф ( х) из-за твердой сердцевины. [38]
Однако теория Ван-дер - Ваальса оказалась мало пригодной для описания свойств самой жидкости. В этой теории подчеркивалась общность свойств жидкости и газа, причем оба состояния рассматривались как бесструктурные. Отмечалось, что различие между ними состоит только в большей плотности жидкости. [39]
Известны и другие уравнения состояния с большим числом эмпирических параметров, которые описывают поведение реальных газов более точно, чем уравнение Ван-дер - Ваальса. Эти уравнения используются при инженерных расчетах. Однако уравнение состояния Ван-дер - Ваальса важно, поскольку оно основано на правильных физических предпосылках о причинах отклонения реальных газов от идеального поведения и о взаимном переходе между газами и жидкостями. В частности, с помощью теории Ван-дер - Ваальса впервые было выявлено существование слабых сил притяжения между молекулами сильно сжатых газов и жидкостей. [40]
Уравнение БЭТ в настоящее время наиболее широко используется для определения удельных поверхностей адсорбентов и катализаторов. Однако следует помнить, что допущения, на которых базируется вывод уравнения, теоретически необоснованы и могут привести к ошибкам, особенно при применении его к адсорбентам, характеризующимся весьма неоднородной пористостью. Кроме того, данный метод не следует применять ( даже если получается хорошее спрямление изотерм в координатах БЭТ) в случае тонкопористых адсорбентов и катализаторов, а также в случаях слабой адсорбции, когда относительная роль взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом может быть очень большой. Тем не менее считаем своим долгом подчеркнуть, что роль теории БЭТ в физической адсорбции, несмотря на ее грубые допущения, можно в некоторой степени сравнить с теорией Ван-дер - Вааль-са в теории жидкостей: она была первой и в сущности стимулировала все последующие за ней работы в области адсорбции, не будучи количественно точной, до сих пор еще является исключительно полезной как качественная направляющая нить. [41]
На самом деле неудачи с атмосферными газами были вызваны непониманием одного важного обстоятельства, на которое впервые обратил внимание Фарадей. Более подробно этот вопрос был рассмотрен шотландским ученым Эндрюсом. И наконец, в 1873 г. появилась первая физическая теория реального газа, разработанная голландским физиком Ван-дер - Ваальсом. Вместе с экспериментальными данными расчет по теории Ван-дер - Ваальса показал, что критические температуры для постоянных газов должны быть намного ниже комнатной температуры. [42]