Теория - вант-гофф
Cтраница 3
Несколько позже того времени, когда Менделеев разработал химическую теорию растворов, Вант-Гоффом и Аррениусом была предложена физическая теория растворов, не учитывающая химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем и рассматривающая растворитель как инертную среду, в которой равномерно распределено растворенное вещество. В этом одностороннем подходе к процессу растворения заключается слабая сторона теории Вант-Гоффа и Аррениуса. [31]
Гит-торфа, заключил, что скорость движения данного иона всегда постоянна и не зависит от природы других ионов, присутствующих в растворе или входящих вместе с данным ионом в молекулу растворенного вещества. Эта же теория объяснила и природу гальванизма, и все кажущиеся противоречия, связанные с теорией Вант-Гоффа. [32]
Существует общее правило подсчета числа возможных изомеров, согласно которому число оптически активных форм равно 2, где п - число разных асимметрических атомов углерода. При п 4 возможно 16 оптически активных форм, и действительно, в ряду Сахаров известны все 16 таких изомеров, предсказываемых теорией Вант-Гоффа и Ле Беля. [33]
Вант-Гофф, закон Авогадро применим и для сильно разведенных растворов, причем постоянная R уравнения газового состояния сохраняет для них то же численное значение. Если вспомнить, какой важный шаг вперед был сделан в познании газового состояния вещества с открытием закона Авогадро, то легко представить, какие возможности открывала теория Вант-Гоффа в познании жидкого состояния вещества. [34]
Можно было бы привести большое число доказательств такого рода, которые были даны во второй половине 70 - х - начале 80 - х годов Вант-Гоффом, Ле Белей1 и их последователями. Однако исто-рико-химическое исследование от перечисления однотипных примеров нисколько не выигрывает, тем более что имеется возможность, сослаться на работу Вальдена [18], в значительной части посвященную суммированию результатов экспериментальной проверки выводов теории Вант-Гоффа - Ле Беля относительно связи между строением и оптической активностью органических соединений. [35]
Модели Вант-Гоффа позволяют поэтому предсказать лишь число пространственных изомеров. Истолкование течения реакции с их помощью невозможно. Это выходит далеко за пределы действительного содержания тетраэдрической теории Вант-Гоффа. В настоящее время мы знаем, что в первом из исследованных примеров, при окислении перманганатом, имеется однозначное цис-присоединение. [36]
 |
Представления об изомерных расположениях Cabcd. [37] |
Несомненно, он опасался, что его революционная работа о связи оптической активности с химическим строением не будет благосклонно принята экзаменаторами. О том, что эти опасения, возможно, были оправданы, свидетельствует враждебный прием, оказанный теории Вант-Гоффа со стороны одного из старых немецких химиков Кольбе. [38]
Вислиценус приветствовал эту теорию как решение проблемы, возникшей в результате его собственных исследований, и выступил в роли крестного отца работы Вант-Гоффа, поддержав ее в предисловии, специально написанном им для немецкого перевода статьи Вант-Гоффа, первоначально опубликованной на голландском языке. Кольбе, карьера которого была уже близка к концу, занял противоположную позицию и подверг едкой критике фантастическую бессмыслицу и сверхъестественные объяснения, предложенные двумя неизвестными химиками. Однако не прошло и десяти лет, как было установлено, что те немногие наблюдения, которые, казалось, противоречили теории Вант-Гоффа и Ле-Беля, в действительности являются ошибочными ( оказалось, что оптическая активность исследованных ранее образцов пропилового спирта вызвана примесью амилового спирта); накопилось много новых фактов, подтверждающих эту теорию, и стало общепризнанным, что оптическая активность органических веществ в растворе обусловлена наличием у них асимметрического атома углерода. После смерти Коль-бе в Лейпцигский университет на его место был приглашен Вислиценус. [39]
Когда появилось новое сообщение Байера о том, что, кроме лимонена, сильвестрен и карвон также оптически деятельны, хотя они и не содержат асимметрического атома углерода, это грозило лишить теорию Вант-Гоффа ее всеобщего значения для определения строения органических соединений. [40]
 |
Пространственные модели молочной кислоты. А - правовращающей ( по стрелке. Б - левов ращающей. [41] |
Она была открыта в 1780 г. Шееле в сыворотке прокисшего молока, и оказалась оптически деятельным веществом - вращает плоскость поляризованного луча света влево. Значительно позже ( 1837) Либих обнаружил в мясном экстракте молочную кислоту, которая отличалась от ранее известной молочной кислоты тем, что вращала плоскость поляризованного луча света вправо и получила название мясомолочной кислоты. При синтезе молочной кислоты, например из а-бромпропио-новой кислоты, всегда образуется недеятельная, рацемическая или dl - форма ( стр. Причина подобной изомерии молочной кислоты хорошо объясняется с точки зрения стереохи-мической теории Вант-Гоффа и Ле-Беля, выдвинувшими в 1874 г. понятие об асимметрическом атоме углерода, все четыре ( против часовой стрелки) валентности которого соединены с различными атомами или группами. Они похожи друг на друга, как правая перчатка похожа на левую, и в то же время несовместимы друг с другом. При смешении равных количеств противоположно вращающих стереоизомеров получается оптически недеятельная, или рацемическая смесь. [42]
В самом деле, осмотическое давление прямо пропорционально концентрации частиц, находящихся в том или ином растворе. Причина осмотического давления-тепловое движение этих частиц, производящих бомбардировку полупроницаемой оболочки. Само собой разумеется, что общий, суммарный эффект, выражающийся в осмотическом давлении, будет зависеть не только от количества недиссоциированных молекул, но также и от ионов. Следовательно, при диссоциации увеличивается концентрация частиц в данном растворе и пропорционально этому увеличению повышается и осмотическое давление раствора электролита. А отсюда следует, что теория Вант-Гоффа, по которой закономерности осмотического давления подчиняются всем газовым законам, при мей и ма ко всем растворам, включая и растворы электролитов. [43]
Физической теории растворов Вант-Гоффя часто противоставляется химическая, рассматривающая растворение как настоящую химическую реакцию и раствор как настоящее химическое соединение. Такое противопоставление неправильно, так как оба явления тесно перепле-такмся и очень трудно разграничить их. Несомненно, что в растворах всегда имеется тесное взаимодействие между растворенными веществами и растворителем, но это взаимодействие не носит обычно признаков типичной химической реакции, потому что оно не поачиняется закону постоянства состава, и особенно потому, что здесь действуют не внутриатомные силы, а электрические поля молекул, ионов и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия молекул. Все это не затрагивает сущности теории Вант-Гоффа и не уменьшает ее достоверности, а тре ( Гузт лишь правильных предпосылок при ее приуененин. [44]
С середины 80 - х годов XIX в. С одной стороны, серия стереохими-ческих исследований была посвящена проверке и доказательству основных стереохимических идей, с другой стороны, с каждым годом увеличивалось число исследований, способствовавших дальнейшей разработке этих идей и распространению их на новые группы соединений. Впечатляющим моментом в истории стереохимии было раскрытие загадки, связанной со строением малеино-вой и фумаровой кислот. Аншютц и др.) на протяжении многих лет безуспешно пытались выяснить взаимоотношения этих кислот, имеющих общую формулу СООН. Сложная и запутанная проблема строения этих кислот нашла решение только в теории Вант-Гоффа, показавшей, что фумаровая и малеиновая кислоты - геометрические изомеры. [45]
Страницы: 1 2 3 4