Теория - замедленный разряд
Cтраница 2
 |
Влияние дибутиламина на электровосстановление трилонатных комплексов меди при различных значениях рН. Состав электролита. CuSO4 - 0 02 н., K2SO4 - 0 5 н., Na2H2Y. [16] |
Из теории замедленного разряда следует, что степень торможения процесса электровосстановления анионов должна зависеть не только от природы вводимых в электролит органических ингибиторов, но и от формы их существования в растворе. [17]
Согласно теории замедленного разряда, в нервом приближении скорость реакции связана с потенциалом ф ур-иием: i krn охр [ - an FylRT ], где k - константа, с - концентрация вещества на поверхности электрода, а - коэфф. Учет существования скачка потенциала в диффузном двойном электрическом слое приводит к более сложному ур-нию: i / ссп охр [ - anaF ( ( f - tyJ / RT ], где tyt - скачок потенциала между точкой, в к-рой находится реагирующая частица, и серединой раствора. Кроме влияния на энергию активации, необходимо учитывать влияние г з1 - потенциала на концентрацию заряженных веществ, участвующих в реакции и находящихся у поверхности электрода: сп с ехр [ - zFty1 / RT ], где с0 - концентрация в объеме раствора, z - заряд. [18]
Согласно теории замедленного разряда скорость электродной реакции существенно зависит от строения двойного слоя. [19]
Согласно теории замедленного разряда, любые изменения состава раствора, приводящие к сдвигу г - потен-циала в положительную сторону ( добавление к раствору неактивной посторонней соли, например N32804, а также поверхностно-активных катионов или нейтральных молекул органических веществ), должны тормозить реакцию восстановления катионов и ускорять реакции восстановления анионов и нейтральных молекул. [20]
Согласно теории замедленного разряда ионов перенапряжение возникает1 вследствие малой скорости ( высокой энергии активации) стадии ( а) схемы I или же стадии электрохимической десорбции, для которой медленным процессом также Является разряд иона водорода. Эта теория, как уже было показано в § 1 - 5, применяет обычные представления химической кинетики, причем, что очень важно, энергия активации рассматривается как функция сдвига потенциала от равновесного значения. [21]
Согласно теории замедленного разряда ионов перенапряжение возникает вследствие малой скорости ( высокой энергии активации) стадии ( а) схемы I или же стадии электрохимической десорбции, для которой медленным процессом также является разряд иона водорода. Эта теория, как уже было показано в § 1 - 5, применяет обычные представления химической кинетики, причем, что очень важно, энергия активации рассматривается как функция сдвига потенциала от равновесного значения. [22]
Согласно теории замедленного разряда ионов, перенапряжение возникает вследствие малой скорости ( высокой энергии активации) стадии ( а) схемы I или же стадии электрохимической десорбции, для которой медленным процессом также является разряд иона водорода. Эта теория, как уже было показано в § 1 - 5, применяет обычные представления химической кинетики, причем, что очень важно, энергия активации рассматривается как функция сдвига потенциала от равновесного значения. [23]
Применимость теории замедленного разряда к процессам ионизации металлов подтверждается опытом. Исследования Ройтера, Юза, Полуяна и Копыла [62, 63] показали, что в процессе анодного растворения железа наиболее медленной является ионизация металла. [24]
 |
Зависимости потенциала восстановления водорода на ртутном. [25] |
Исходя из теории замедленного разряда, этот эффект может быть учтен количественно. К сожалению, на ртутном электроде в щелочных растворах невозможны прямые измерения водородного перенапряжения из-за одновременного разряда ионов щелочных металлов с образованием амальгамы. [26]
 |
Влияние теплоты сольватации водородных ионов на изменение термодинамического потенциала в процессе разряда. HL 1 е Найс L. [27] |
Поэтому по теории замедленного разряда величина перенапряжения водорода должна закономерно снижаться с повышением адсорбционной способности электродного металла по отношению к атомам водорода. [28]
Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда - Поляни - Семенова ( соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда - ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Основное положение теории Гориути - Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда - ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что один из протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [29]
Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда - Поляни - Семенова ( соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда - ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. [30]
Страницы: 1 2 3 4