Теория - скорость - реакция
Cтраница 3
Здесь k - константа скорости реакции; А - предэкспоненциальный множитель или фактор частоты; Еа - экспериментальная энергия активации; Т - абсолютная температура в градусах Кельвина и R - газовая постоянная. Были предложены теории скоростей реакций, которые дали теоретическое обоснование различным величинам в этом уравнении. В настоящее время обычно используют две такие теории: теорию столкновений и теорию переходного состояния. Преимущественное использование теории столкновений объясняется простотой ее применения, хотя в ранней форме она была в лучшем случае незаконченной и неточной для описания истинной природы химических реакций. [31]
Что же касается постоянной А п, выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался придать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена: член kT / h ( где / г - постоянная Больцмана, a h - постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член e - & F / RT, выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. [32]
 |
Доля молекул, имеющих энергию большую, чем., мала, но быстро увеличивается с температурой. [33] |
Мы будем придерживаться взгляда, что теория столкновений отражает основные черты происходящей бимолекулярной реакции и что энергия активации служит полезным параметром, имеющим некоторый физический смысл. Однако ясно, что для надежного предсказания скоростей реакции теория скоростей реакций требует значительно более сильного фундамента, и мы вернемся к этому вопросу в следующей главе. Реакции, ведущие к равновесию. В этом параграфе мы рассмот - j рим первый пример более сложной реакции, чем А В-э-лродук - ты, и увидим, как можно изменить проинтегрированные законы. Мы выберем реакцию, которая протекает до некоторо-1 го положения равновесия и в которой как Прямая, так я обратная. [34]
Мы будем придерживаться взгляда, что теория столкновений отражает основные черты происходящей бимолекулярной реакции н что энергия активации служит полезным параметром, имеющим некоторый физический смысл. Однако ясно, что для надежного предсказания скоростей реакции теория скоростей реакций требует значительно более сильного фундамента, н мы вернемся к этому вопросу в следующей главе. [35]
А и В образуют десорбированные активные центры 5Д как доля первоначальной активной поверхности. Поскольку скорость дезактивации много меньше скорости реакции, то концентрации промежуточных веществ находят из теории квазистационарных скоростей реакции. [36]
Если частицы активируются в момент образования в процессе химической реакции, то такой процесс называется химической активацией. Дальнейшие реакции частиц и рассеяние энергии в результате либо излучения, либо дезактивации при столкновениях могут дать информацию, имеющую прямое отношение как к процессам передачи энергии, так и к теории скоростей реакций. Судьба возбужденных молекул зависит от относительных скоростей всех возможных процессов, которые могут протекать в системе. Сами процессы определяются природой молекул и их энергией. Возможность получения частиц с различным, заранее известным энергетическим распределением является одним из преимуществ методики химической активации. Другое преимущество - возможность изучить ( например, при реакциях обмена) сам процесс активации и распределение энергии между продуктами реакции. Процессы химической активации важны также как источники энергии для работы химических лазеров. [37]
Энергия Е выражается как функция этих 6N переменных, и пределы интегрирования таковы, что охватываются все соответствующие заданной системе области фазового пространства. Множитель ( l / / i3 - v) вводится для того, чтобы для сравнимых систем формула (II.8) давала тот же результат, что и формула (II.1), хотя умножение Q на постоянную величину не существенно для многих целей, включая применения к теории скоростей реакций. [38]
Основной задачей статистической механики является нахождение вероятностей осуществления определенного состояния системы. Точное предсказание поведения отдельной газовой молекулы невозможно, однако применение статистических методов позволяет определить среднее поведение ансамбля из большого числа таких молекул. Полученные таким образом результаты находят применение при решении многих задач физики и химии; однако здесь мы приведем лишь те сведения, которые будут необх - димы при изложении теории скоростей реакций. [39]
Кинетическая теория Эйринга [17] объясняет явление переноса на основании простой модели жидкого состояния. По этой теории принимается, что происходит мономолекулярный перенос, в соответствии с которым можно описать процесс диффузии. Кроме того, предполагается, что в данном процессе существует конфигурация молекул, которую можно определить как активное состояние. К такому элементарному процессу применима теория скоростей реакций Эйринга. [40]
Практически все биохимические реакции катализируются особыми веществами - ферментами, которые представляют собой белки, в ряде случаев связанные с неорганическими ионами или небольшими органическими молекулами. В основном каждая реакция катализируется особым ферментом, так что существует почти столько же типов катализаторов, сколько биохимических реакций. Одни группы ферментов катализируют различные реакции окисления, другие - реакции гидролиза, третьи - образование связи С-С и др. Таким образом, по своему детальному механизму каждая катализируемая ферментом реакция представляет особый случай, причем трудности в исследовании таких реакций связаны с необычной величиной и сложностью молекулы катализатора. Несмотря на это основные принципы действия ферментов можно легко понять с позиций теории скоростей реакции. [41]
Можно утверждать, что чем большее число скоростей элементарных реакций измеряют, тем выше степень корректности предложенного механизма реакций. Для получения таких данный используют современную технику определения скоростей очень быстрых реакций и измерения очень низких концентраций образующихся в реакционных системах промежуточных частиц. В дальнейших главах приведено много примеров механизмов реакций, предложенных на основе экспериментальных кинетических данных. Прежде чем перейти к изучению более сложных химических реакций, необходимо сначала установить простые кинетические законы и рассмотреть теорию скоростей реакций. [42]
Нас интересует здесь вопрос не о том, часто ли встречаются сверхплотные звезды во Вселенной, а о том, какими свойствами они должны обладать. Мы можем задаться вопросом о физическом состоянии звезд ядерной и сверхядерной плотности с принципиальной точки зрения, не задумываясь над тем, как такое состояние может быть достигнуто. Для описания этого процесса окисления в целом необходимо учесть более десятка реакций, и его исследование составляет важную главу в теории скорости реакций. Но из термодинамики мы знаем, что конечное равновесное состояние реакции соединения водорода с кислородом можно проанализировать без какого бы то ни было учета процессов, приводящих к этой реакции, и их скоростей. Точно так же сверхплотные звезды вполне можно рассматривать, не обращаясь к исследованию процесса их образования. Вместо этого можно просто спросить: каким будет конечное равновесное состояние системы А нуклонов, на которые действуют гравитационные силы, если А - очень большое число. [43]
Однако этот путь расчета подвергался критике, отмечавшей, с одной стороны, приближенный характер уравнения Лондона, а с другой - предположение об аддитивности кулоновской и обменной энергий. Тем не менее этот метод приводит к результатам, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Его применение будет изложено в гл. Хотя изложенная выше трактовка и не является достаточно полной, но, ввиду отсутствия лучших способов вычисления энергии активации, полуэмпирический метод следует рассматривать как существенный шаг вперед в развитии теории скоростей реакций. [44]
В частном случае рассматриваемых реакций, благодаря особенностям участвующих в них веществ, эти приближения действительно можно сделать без большой погрешности. Если бы можно было показать, что в каждом случае теория столкновений приводит к таким же или лучшим результатам, чем статистический метод, то последний можно было бы считать ненужным, но и тогда его нельзя было бы полагать неправильным. Однако, как будет показано ниже, излагаемая здесь теория скоростей реакций с успехом применима там, где теория столкновений оказывается совершенно не в состоянии правильно интерпретировать экспериментальные данные о скоростях реакций. [45]
Страницы: 1 2 3 4