Теория - абсолютная скорость - реакция
Cтраница 3
В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном ( активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности ( допустим с частотой /), никакая возвращающая сила не действует. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота v представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [31]
В теории абсолютных скоростей реакций предусматривается наличие квазиравновесия между исходными реагентами и переходным состоянием. [32]
В теории абсолютных скоростей реакций также принимают необходимость достижения системой энергии активации, учитываемой множителем e - e / kT, и вычисляют вероятность реакции, принимая во внимание отношение функций распределения и частоту колебания вдоль связи, разрыв которой приводит к образованию продуктов. В термодинамической теории экспоненциальный множитель фигурирует в виде е-лн / RT, его рассматривают как функцию энтропии активации Д5, причем он содержит также частотный множитель kT / h, полученный в теории абсолютных скоростей реакций. [33]
В теории абсолютных скоростей реакций имеется возможность [377] вводить поправку на квантовомеханический эффект туннелирования. [34]
Согласно теории абсолютных скоростей реакций переходное состояние описывается обычно как структура, для которой один тип колебаний характеризуется отрицательной силовой константой / ЭДД При этом путь наименьшего движения из переходного состояния как начального в конечное будет оптимальным, потому что для него сумма квадратов атомных перемещений с учетом знака силовых констант будет отрицательной. [35]
В теории абсолютных скоростей реакции ( TAG) понятия активного комплекса А и переходного состояния А совпадают. При выводе уравнения (V.174) в отличие от TAG и теории РРКМ предполагается, что переходное состояние А доступно экспериментальному исследованию, например, методами пикосекундной спектроскопии, если достаточно велика концентрация активных комплексов в растворе. [36]
В теории абсолютных скоростей реакций считается, что реакция происходит, когда активированный комплекс распадается на продукты. [37]
В теории абсолютных скоростей реакций, которая рассматривает химический акт как движение через переходное состояние [ А... Следовательно, система реагентов, достигнув переходного состояния, может понизить свою энергию, сдвигаясь в сторону продуктов реакции С D, или обратно, в сторону исходных молекул. [38]
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, скорость десорбции, выраженная через число молекул, покидающих 1 см. поверхности за 1 сек. [39]
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние давления на скорость реакций в растворе определяется уравнением / ваиса - Поляньи: ( dink / dp) т - AV / RT, где AF - изменение объема при образовании активированного комплекса из исходных соединений. Чем сильнее уменьшается объем при образовании активированного состояния, тем больше ускоряющий эффект давления на скорость реакции. Согласно Гоникбергу, чем больше пространственно затруднена данная реакция, тем в большей степени она должна ускоряться давлением. В случае асимметрического синтеза это должно приводить к снижению значения р при увеличении давления. Однако, как следует из приведенных выше данных, это предположение не оправдывается и явление необходимо объяснять уменьшением пространственных затруднений для протекания стерически затрудненной реакции и уменьшением энтропии активации в результате создания более плотного переходного состояния. Аналогично действие и комплексообразующих добавок, создающих благоприятные конформации в переходном состоянии. [40]
В теории абсолютных скоростей реакций скорость пропорциональна концентрации активированных комплексов, которая рассчитывается в предположении равновесия с исходными реагентами. Этот поправочный множитель сохраняется и при других формулировках теории, не включающих предположения о равновесии реагенты-активированный комплекс, поскольку он отражает не что иное, как изменение энергий исходного и активированного состояний в реальном растворе по сравнению с идеальным. [41]
 |
Энергетическая диаграмма элементарной реакции. [42] |
В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комплекс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. [43]
Согласно теории абсолютных скоростей реакций между исходным состоянием ( Оадс и п электронов в металле) и активированным комплексом А существует равновесие Оадс пе - ( М) А. [44]
По теории абсолютных скоростей реакций следует учитывать сольватацию исходных реагентов и переходного комплекса. IV) является возможность неравновесной сольватации переходного комплекса, которую обычно не принимают во внимание при трактовке экспериментальных закономерностей, хотя последние могут зависеть от нее. [45]
Страницы: 1 2 3 4