Cтраница 1
Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. Ill и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда - Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле ( например, совокупность длин связей и ( или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости ka рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. [1]
Теория Слэтера рассматривает поведение координаты q ( как суперпозицию п независимых вкладов нормальных колебаний. [2]
В теории Слэтера иной смысл термина активация требует другого подхода: при учете различных распределений следует интегрировать не по интервалу полной энергии, а по соответствующим интервалам энергии для каждой степени свободы. Поэтому для расчета & uni в формуле (1.46) следует заменить ka ( E) на L ( Elt. [3]
Для применений теории Слэтера необходимо знать вклад каждой нормальной координаты в определенную внутреннюю координату или в определенную координату симметрии. [4]
При низких давлениях теория Слэтера предсказывает уменьшение энергии активации. [5]
Приведенное здесь изложение теории Слэтера отвечает ранней классической гармонической формулировке. Однако уже давно ясно, что в условиях мономолекулярных реакций молекулярные колебания не являются ни классическими, ни чисто гармоническими. Была проделана значительная работа по созданию модификаций теории, свободных от таких допущений, но как отметил Слэтер [6], избавиться одновременно от всех допущений очень трудно. [6]
Следовательно, однократный интеграл в формуле (1.46) в теории Слэтера заменяется кратным интегралом по всем возможным интервалам энергии отдельных осцилляторов. [7]
Для расчета константы скорости при произвольном давлении в теории Слэтера используются ранние представления о механизме мономолекулярных реакций. [8]
Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления о возможности раздельного рассмотрения ст - и тг-электронов. [9]
Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления о возможности раздельного рассмотрения ст - и тг-электронов. [10]
К сожалению, точное выражение для L слишком громоздко, чтобы его использовать в теории Слэтера ( за исключением предела высоких давлений), и поэтому ограничиваются приближенным выражением. [11]
Эти уравнения были получены Хюккелем еще в 1931 г. совершенно иным путем, построенным на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теорий, является впервые введенное представление о возможности раздельного рассмотрения а и я-электронов, что определяется различиями в симметрии их орбиталей. Лишь значительно позже были даны теоретические обоснования а, я-разделе-ия, которых мы коснулись в гл. [12]
Обзор многих из этих расчетов был дан Джиллом и Лейдлером [23], которые пришли к выводу, что согласие теории Слэтера с экспериментом для малых молекул, имеющих небольшое число нормальных колебаний, как правило, плохое. Мнения, что допущения теории Слэтера более обоснованны для умеренно сложных молекул, современными исследованиями ( разд. [13]
Эти распады мономолекулярны и Х8пакте из ются низкими энергиями активации вследствие малой прочности химических связей в радикале и, как следствие этого, относительно высокими давлениями перехода [ по теории Слэтера / 7i / 2 пропорционально ( E0k / T) - / ( n - l, см. разд. [14]
Каждое решение отвечает нормальному колебанию с соответствующей собственной частотой vk, амплитудой Ak и фазой tyh. В теории Слэтера Qfe нормированы так, что коэффициенты при Qf в формуле (2.7) для потенциальной энергии равны единице. [15]