Теория - слэтер
Cтраница 2
Обзор многих из этих расчетов был дан Джиллом и Лейдлером [23], которые пришли к выводу, что согласие теории Слэтера с экспериментом для малых молекул, имеющих небольшое число нормальных колебаний, как правило, плохое. Мнения, что допущения теории Слэтера более обоснованны для умеренно сложных молекул, современными исследованиями ( разд. [16]
Теория Хейтлера и Лондона имеет тот недостаток, что не объясняет причины так нав. Этот недостаток теории пытается исправить теория Слэтера и Паулинга. В то время как Хейтлер и Лондон при оценке В. Слэтер и Паулинг учитывают и другие энергетич. [17]
Расчеты константы скорости второго порядка выполнены в рамках теории Слэтера с использованием двух различных координат реакции: симметричного валентного колебания С - С1 и комбинации валентного колебания С - С1 и деформационного колебания метильной группы, в которую колебания входили с одинаковым весом. Поскольку обе координаты реакции соответствуют симметрии А. Слэтера, только три колебания симметрии AI из всех девяти нормальных колебаний мод могут вносить вклад. Поэтому не удивительно, что экспериментальная константа скорости активации и величина, рассчитанная указанным выше путем, сильно отличались друг от друга: теоретическая величина оказалась заниженной более чем в 105 раз. Лучшее согласие было получено Форстом и Сент-Лора - ном [123], использовавшими теорию РРКМ. При расчете & t im в основном вычисляется N ( E) для активной молекулы ( разд. На основе приближения Виттена - Рабиновича для N ( Е) ( разд. Форст и Сент-Лоран получили величину & bim5 8x X 102 см3 / ( моль-с), которая все еще занижена в 32 раза. [18]
 |
Активированные комплексы для изомеризации циклопропана, рассмотренные Видером и Маркусом. [19] |
Эти результаты вместе с данными Чемберса и Кистяковского [78] приведены на рис. 2.6 и 7.3. На рис. 2.6 результаты сравнивались с кривыми, рассчитанными на основе теорий Хиншельвуда - Линдеманна, Касселя и Слэтера. Данные в области перехода первоначально были рассмотрены в рамках теории Слэтера ( разд. Эти авторы рассмотрели два жестких активированных комплекса ( рис. 7.2), построенных эмпирическим методом, аналогичным описанному в разд. В комплексе I, имеющем симметрию C2o, координата реакции связана с растяжением связи С-С. [20]
 |
Кривые перехода для геометрической изомеризации транс-циклопропана - при 445 С. Экспериментальные значения взяты у Шлага и Рабиновича [ 81 I. Кривые, рассчитанные по. [21] |
Шлагом и Рабиновичем [81], которые нашли, что кривая перехода в этом случае подобна кривой перехода для структурной изомеризации. Эти данные соответствуют величине параметра л13 5 - 14 0 в теории Слэтера. Как видно из рис. 7.4, форма теоретической кривой соответствует экспериментальным данным, однако кривая сдвинута на величину 0 2 вдоль оси Igp. На рис. 7.4 показана также кривая, рассчитанная Лином и Лейдлером [83] на основании бирадикального механизма. [22]
Допущение, что текущая энергия активных колебаний и вращений подвержена быстрому статистическому перераспределению, означает, что каждая активная молекула в конце концов перейдет в продукты, если только не будет дезактивирована при столкновениях. Это гораздо менее жесткое допущение, чем то, которое делается в теории Слэтера, где требуется не только достаточная энергия, но и соответствующее распределение этой энергии, прежде чем молекула сможет вступить в реакцию. Если бы фазовое пространство было разложимо, то это означало бы, что не все состояния с одинаковой энергией свободно переходят друг в друга, и для описания модели нельзя было бы применять чисто статистический подход. [23]
Переходная область для изомеризации метилциклопропана, приводящей к четырем изомерам бутена, лежит при давлениях, которые в 30 раз ниже соответствующих давлений для циклопропана. Это интерпретировалось Чезиком [20] как влияние внутримолекулярной передачи энергии на время жизни активной молекулы, что противоречит допущениям теории Слэтера. [24]
Логические связи между различными главами приведены на рис. 1.1. В гл. В теории Слэтера постулируется, что реакция происходит при достижении выбранной координатой критического растяжения в результате совпадения по фазе некоторых колебаний. [25]
Основная цель этого приложения - привести и определить наиболее важные обозначения, использованные в книге. Обозначения, применяемые только в отдельных местах, как правило, опущены. К ним относятся главным образом обозначения в главах, посвященных теории Слэтера, изотопным эффектам и передаче энергии при столкновениях. С другой стороны, обозначения, принятые в основной теории РРКМ, приведены весьма подробно. [26]
Подстановка этой величины в формулу (2.51) позволяет рассчитать максимально возможное значение константы скорости второго порядка п, и, следовательно, минимально возможное давление перехода ( kjkbim, разд. Если это значение близко к указанным выше оценкам, то возможно согласие теории Слэтера с экспериментом. [27]
Анализ колебаний нередко используется для расчетов собственных частот vft молекулы. Для проведения этого анализа необходимо принять некоторое выражение для потенциальной энергии и приписать численные значения силовым постоянным в таком выражении. Согласие между наблюдаемыми и рассчитанными частотами колебаний служит некоторым обоснованием для принятой функции потенциальной энергии молекулы. Для применения анализа колебаний к теории Слэтера наибольший интерес представляют форма нормальных колебаний и их влияние на поведение определенной внутренней координаты во времени. Следовательно, нужно знать как собственные частоты vft, так и силовые постоянные, фигурирующие в вековом уравнении. [28]
Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты alk. Нужно также знать величину критической энергии Е, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Слэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. [29]
Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. [30]
Страницы: 1 2 3