Cтраница 3
Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты alk. Нужно также знать величину критической энергии Е, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Слэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. [31]
Для расчета равновесных концентраций А и А теория РРКМ использует аппарат статистической механики, и, таким образом, она связана с расчетом числа возможностей распределения заданного количества энергии между различными степенями свободы молекулы. Ясно, что любая фиксированная энергия, которая не может быть перераспределена, с этой точки зрения не представляет интереса; например, нулевая энергия молекулярных колебаний присутствует всегда, и вследствие ее постоянства она фиксирована. Перемещение молекулы как целого не влияет на скорость ее мономолекулярных реакций, и, следовательно, поступательная энергия молекулы фиксирована. В отличие от этого часть энергии молекулы ( текущая энергия) не фиксирована каким-либо общим принципом и может свободно перемещаться по молекуле. В частности, предполагается, что колебательная энергия молекулы ( кроме фиксированной нулевой энергии) подвержена быстрому статистическому перераспределению. Это предположение, такое же, как и в теориях РРК, диаметрально противоположно допущению теории Слэтера. [32]