Теория - электронное смещение
Cтраница 1
Теория электронных смещений возникла в 1920 - х годах, задолго до широкого развития метода молекулярных орбнталей, которое, по существу, началось только в 1950 - х годах ( хотя первые работы В. Эта теория очень хорошо и просто объясняет большинство экспериментальных фактов, связанных со строением и реакционной способностью органических соединений, поэтому она широко используется до настоящего времени. В последующих главах мы наряду с методом молекулярных орбнталей будем параллельно использовать и представления об электронных эффектах, развитые в теории смещений электронных пар. [1]
Теория электронных смещений не является единственно возможным подходом к проблеме связи строения и реакционной способности. Например, теория электрического поля, первоначально предложенная Бьеррумом [64] и усовершенствованная Кирквудом и Уэстхеймером [65], объясняет соотношение первой и второй константы ионизации двухосновных кислот тем, что отрицательный заряд СОСГ-группы в однозарядном анионе увеличивает работу удаления протона от оставшейся группы ОООН. [2]
Теория электронных смещений исторически и логически есть прямое продолжение классической теории химического строения. Согласно основному принципу последней, сформулированному Бутлеровым, химическое поведение молекулы определяется ее составом и химическим строением, причем под последним понималась последовательность связей, их распределение между атомами. [3]
Теория электронного смещения Льюиса - Лукаса дает удовлетворительное объяснение этой последовательности. Если атом водорода связан с достаточно электроотрицательным атомом, то связующая электронная пара оттягивается к последнему, в результате чего эффективный ядерный заряд водородного атома становится сравнительно сильным. Он поэтому может сильнее действовать в качестве акцептора электронов. В следующей главе мы увидим, что это объяснение еще не является исчерпывающим, но во всяком случае оно и не является ошибочным. Последнее обусловлено влиянием атомов хлора, которые повышают электрофильность как атома углерода, так и атомов водорода. Это представление находит себе подтверждение и в исследованиях растворимости различных веществ в различных растворителях. Цельгофер, Копли и Марвел [17] объясняют случаи отступления от общих закономерностей ассоциацией, которая в свою очередь во многих случаях объяснима образованием водородных связей. [4]
Достижения теории электронных смещений в последние 2 - 3 десятилетия были значительно скромнее. [5]
Под теорией электронных смещений понимается совокупность представлений о том, что свойства химических связей и, следовательно, органических соединений обусловливаются характером смещения валентных электронов, образующих связь, от середины связи в сторону одного из атомов или даше перемещением их с данной связи на соседнюю. [6]
Под теорией электронных смещений понимается совокупность представлений о том, что свойства химических связей и, следовательно, органических соединений обусловливаются характером смещения валентных электронов, образующих связь, от середины связи в сторону одного из атомов или даже перемещением их с данной связи на соседнюю. [7]
 |
Энтропийные влияния для реакций в газовой фазе и растворе. [8] |
В рамках теории электронных смещений влияние заместителя на кЪнстанту ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плотности на реакционном центре, что способствует или, наоборот, препятствует присоединению протона к аниону. [9]
Электронная поляризуемость в теории электронных смещений особенно тесно была связана с объяснением реакционной способности и электронного механизма органических реакций. [10]
Согласно современным представлениям теории электронных смещений электронная плотность в молекулах каждого вещества распределена в соответствии с химическим строением. [11]
В соответствии с теорией электронных смещений ( разд. Например, превращение бензоат-иона в бензойную кислоту обязательно сопровождается сдвигом электронов от остальной части молекулы к карбоксильной группе, так как присоединенный протон сильно притягивает электроны. Замена водородного атома бензольного ядра более электроотрицательным атомом хлора затрудняет сдвиг электронов к карбоксильной группе. Следовательно, присоединение протона к хлорбензоат-иону требует большей работы, чем присоединение к бензоат-иону. [12]
Вторым важнейшим понятием в теории внутримолекулярных электронных смещений является мезомерный эффект. [13]
Важное значение для органической химии имела теория электронных смещений, сложившаяся к середине 30 - х годов в результате главным образом работ Робинсона, Ингольда и их школ. [14]
С середины 30 - х годов теория электронных смещений так или иначе могла развиваться лишь с оглядкой на квантовую химию. Единственным самостоятельным направлением в теории электронных смещений, которое продолжает разрабатываться до наших дней, в том числе и методами квантовой химии, и было учение о сверхсопряжении. В 1935 г. Бейкер и Натан обнаружили эффект, теперь носящий их имя, заключающийся в том, что поведение алкильных заместителей в алкилбензолах оказалось противоположным поведению, которое можно было бы предсказать, исходя из представления об индуктивном эффекте. [15]
Страницы: 1 2 3 4