Cтраница 3
Описанные выше экспериментальные закономерности не могут быть объяснены только на основе теории электронных смещений. Можно было предположить, что радикалы в 1 - м и 3 - м положениях винилацетилено-вой системы вызывают смещение электронов в сторону этиленовой связи, вызывая тем самым ориентацию по этой связи таких электронофильных заместителей, как галогены и гипогалоидные соединения. Однако присоединение водорода в случае галогеноводородов начинается в первом положении. Таким образом, приходится допустить наличие каких-то различных механизмов для галогенов и галогеноводородов. [31]
В настоящее время основные руководства по структурной органической химии, в которых излагаются основы теории электронных смещений ( например, [22]), широко опираются на понятие электроотрицательности, толкуемое примерно так, как это делает Инголд. [32]
В приведенной реакции, обусловленной а, а-сопряжением, проявляется, говоря в терминах теории электронных смещений, только индуктомерный механизм, если принять, естественным образом. Hg, сдвиг электронов к атому О и отрыв последнего происходят одновременно. Между тем такое динамическое смещение в какой-то мере было обусловлено уже имевшимся в молекуле статическим смещением, что становится очевидным, если, например, учитывая электроотрицательности атомов О и Hg, определить электронные заряды связей О - Си С - Hg. Таким образом, вероятно, отход Несмеянова от своей первоначальной точки зрения ( см. стр. [33]
Однако, не прибегая к классификации механизмов органических реакций, как это было сделано в теории электронных смещений, трудно было связать безупречным образом распределение электронных зарядов в молекулах и химические свойства последних. Исходным пунктом для заключений о реакционной способности в рамках метода мезомерии послужило положение о том, что химическая реактивность какого-либо пункта в ароматическом углеводороде зависит от концентрации я-электронов в этом пункте. Так как зоны атомов и связей не сравнимы друг с другом ( вторые, очевидно, гораздо больше), то по абсолютному значению заряды этих зон сравнивать между собой нельзя: относительно слабый заряд в зоне атома может отвечать большей его концентрации там и повышенной реакционной способности данного атома, тогда как относительно больший заряд в зоне связи, будучи распределенным вдоль связи, в каждой ее точке может оказаться недостаточной концентрации, для того чтобы связь могла участвовать в реакции. Надо принимать во внимание отдельно относительные величины зарядов в зонах атомов, в зонах связей и их комбинации между собой, как это было показано ранее ( стр. [34]
В основном те же представления сохранились и в последующих оригинальных работах и обобщающих монографиях приверженцев теории электронных смещений за тем исключением, что, как это видно, например, из описания Инголдрм индуктивного эффекта в [ 21, стр. [35]
Предложенная трактовка взаимного влияния атомов имеет то преимущество, что допускает количественную проверку качественных выводов теории электронных смещений. [36]
В дальнейшем английская школа ( Ингольд и сотрудники, в первую очередь) последовательно применяла теорию электронных смещений при изучении и систематизации механизмов органических реакций. [37]
Но особый интерес представляет его статья 1933 г. [22], в которой он не только подвел итоги развитию теории электронных смещений к тому времени, но и указал на некоторые параллели с первыми квантово-механическими представлениями в области органической химии, а также ввел ряд новых понятий, прочно вошедших в теоретическую органическую химию. [38]
Очевидно, что описанный метод установления зависимости по самому подходу к определению строения отличается от метода классической структурной теории и теории электронных смещений. Кроме того, этот метод отличается от их метода и тем, что он количественный по преимуществу, хотя огромное большинство расчетов электронного строения приводит к результатам, которые надежны не по абсолютным, а по своим относительным значениям. [39]
Очевидно, что при переходе от одного состояния к другому принимается определенное смещение электронов, что и сближает всю эту концепцию с теорией электронных смещений. [40]
В этой связи, наверное, не последнее место во влиянии на умы широких кругов химиков имело и то, что такие представители теории электронных смещений, как Инголд в Англии и Эйстерт в Германии, так сказать, примкнули к теории резонанса, увидя в ней квантово-механическое обоснование принятой ими концепции мезомерии. [41]
Обобщенная в данном докладе серия исследований в области реакций присоединения соединений с сопряженными кратными связями привела автора к выводу, что обычные простые соображения теории электронных смещений не могут быть использованы для однозначного предсказания порядка присоединения. Установленные автором новые закономерности в реакциях присоединения требуют построения новых теоретических представлений. Автор полагает, что существенную роль В раскрытии подлинного механизма рассматриваемых реакций должны сыграть кинетические исследования. [42]
В цитированной ранее статье М. И. Кабачника, в разделе Сопоставление теории, утверждается: Можно показать, что между двумя теориями - теорией резонанса и теорией электронных смещений, столь разными по методу и трактовке, все же существует много общего. Прежде всего нужно отметить, что во всех случаях, когда возможно применение обеих теорий к конкретным вопросам химии, обе они дают совпадающие решения. Такое совпадение но может быть случайным, и это показывает, что оба метода в известной степени верно передают отношения, имеющие место в действительности ( курсив мой. [43]
Таким образом, многочисленные теоретические работы Арндта и его школы в Германии нельзя считать особенно оригинальными, но они немало способствовали признанию и распространению электронных представлений вообще и теории электронных смещений, в частности, в Германии и в других странах, где больше привыкли к химической литературе на немецком языке. [44]
При изобилии в настоящее время количественных данных, полученных физическими методами исследования, представляется целесообразным опираясь на них, а также на выводы физических теорий строения вещества, развивать далее теорию электронных смещений в новом направлении, идя от физических свойств молекул к их электронному строению. [45]