Cтраница 2
Как замечает Ингольд, к 1935 г. теория электронного смещения была завершена, не считая идеи о сверхсопряжении, которая еще не была высказана [ 85, с. С середины 30 - х годов теория электронных смещений так или иначе могла развиваться лишь с оглядкой на квантовую химию. Единственным самостоятельным направлением в теории электронных смещений, которое продолжает разрабатываться до наших дней, в том числе и методами квантовой химии, и было учение о сверхсопряжении. В 1935 г. Бейкер и Натан обнаружили эффект, теперь носящий их имя, заключающийся в том, что поведение алкильных заместителей в алкилбензолах оказалось противоположным поведению, которое можно было бы предсказать, исходя из представления об индуктивном эффекте. [16]
Найденные закономерности были объяснены Петровым с позиций теории электронных смещений, предполагающей поляризацию молекулы уже в нормальном состоянии, например [ 445, стр. [17]
По-видимому, Хюккель имеет здесь в виду теорию электронных смещений. [18]
Здесь Инголд не только изложил очень обстоятельно основы теории электронных смещений, но и показал применимость ее для качественного объяснения огромного материала органической химии. Термин, примененный в тексте, по-видимому, более широко охватывает те типы химических систем, для которых этот механизм особенно важен [ 35, русский перевод, стр. [19]
Точнее, эта точка зрения была целиком заимствована из теории электронных смещений. [20]
Как мы видели из предыдущего раздела, в главных чертах теория электронных смещений, дающая качественное представление об электронном строении молекул в основном и реакционном состоянии, а также устанавливающая зависимость между электронным строением и реакционной способностью органических соединений, была создана английскими химиками в период примерно с середины 20 - х до середины 30 - х годов. [21]
Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Одновременно затрудняется атака электро-фильным реагентом, например ионом нитрония NO при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [22]
Это, конечно, истолкование первой стадии реакции в духе теории электронных смещений. Другой равноценный, но более трудоемкий способ доказательства этого положения, как показывает Уэланд, основан на рассуждениях, аналогичных упомянутым при обсуждении реакции присоединения к пропилену по правилу Марковникова. [23]
В главе IV было показано, что вопросам сверхсопряжения представители теории электронных смещений уделяли большое внимание, причем была создана довольно определенная качественная картина этого явления. Существование сверхсопряжения, иными словами - взаимодействия насыщенных групп типа метильной с ненасыщенными группами и между собой - было открыто и подтверждено экспериментально; относящиеся сюда факты были систематизированы, гипотезы относительно электронного механизма этого явления были высказаны, само явление было истолковано как своеобразный вид смещения электронов. [24]
Такого рода соображения были развиты особенно теми, кто разрабатывал теорию электронных смещений. [25]
Позднее больших успехов в качественной корреляции электронного строения ( в рамках теории электронных смещений) с кинетическими данными достигла английская школа. [26]
Работа Хюккеля вызвала критические замечания, во-первых, со стороны представителей теории электронных смещений - Лэп-ворса и Робинсона, а во-вторых, Уэланда и Полинга. [27]
Позднее больших успехов в качественной корреляции электронного строения ( в рамках теории электронных смещений) с кинетическими данными достигла английская школа. [28]
Работа Хюккеля вызвала критические замечания, во-первых, со стороны представителей теории электронных смещений - Лэп-ворса и Робинсона, а во-вторых, Уэланда и Полинга. [29]
Это изменение в порядке присоединения алкилгипохлоритов может быть объяснено с позиций теории электронных смещений. [30]